GB4633—84煤中氟的测定方法.doc

中华人民共和国国家标准 UDC662.64/.66 543.273  ：546.16 煤中氟的测定方法               GB463384 Determination of fluorine in coal  国家标准局1984-08-07发布                           1985-05-01实施      本标准适用于褐煤、烟煤、无烟煤和石煤中总氟量的测定。分解煤样采用高温 燃烧-水解法或半熔法，其中高温燃烧-水解法作为仲裁法。     方法要点：用高温燃烧-水解法或半熔法分解煤样，再制成样品溶液。以氟离 子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，测量试液的平衡电位，计 算出煤中总氟量。 1 试剂与材料 1.1 水：电阻率为3M·cm以上的去离子水。 1.2 本标准使用的化学试剂，除氟化钠需用优级纯外，其他试剂用分析纯。 1.2.1 石英砂：粒度0.51mm。 1.2.2 氢氧化钠(GB62977)：10%溶液。 1.2.3 硝酸(GB62678)：11，12。 1.2.4 溴甲酚绿指示剂(HG3-122079)：0.1%无水乙醇(GB 67878)溶液。 1.2.5 氟标准储备溶液：称取预先在120烘干2h的氟化钠2.2101g于烧杯中，加 水溶解，用水洗入1000mm容量瓶中并稀释至刻度，摇匀，储于塑料瓶中备用。此 溶液每毫升含氟1000g。 1.2.6 氟标准工作溶液：用储备溶液稀释配制每毫升含氟100g、250g和500 g的工作溶液，储于塑料瓶中备用。 1.2.7 总离子强度调节缓冲溶液：称取294g柠檬酸三钠(Na3C6H35O7·2H2O)(HG 3-129880)和20g硝酸钾(GB64777)溶于约800mL水中，用11硝酸溶液调 节pH为6.0，用水稀释到1L，储于塑料瓶中备用。 1.2.8 混合熔剂：用经过500灼烧1h的试剂配制。无水碳酸钠(GB63977)：氧 化锌(GB128077)为21，充分研匀，储存备用。 1.3 氧气：纯度99%以上。 1.4 滤纸：中速定性滤纸，直径12.5cm。 2 主要仪器设备 2.1 器皿、容器：原则上应是塑料制品。 2.2 燃烧舟：长77mm，高和宽10mm。 2.3 瓷坩埚：30mL。 2.4 离子计：数字式，精确度0.1mV。 2.5 磁力搅拌器：连续可调式。 2.6 单晶膜氟离子电极：测量线性范围10-110-5M。 2.7 饱和甘汞电极。 2.8 分析天平：感量0.1mg。 2.9 高温燃烧-水解装置。 2.9.1 单节高温炉：常用温度1100，有80100mm的恒温区(1100±5)。用 自动温度控制器调节温度。 2.9.2 燃烧管：透明石英管，能耐温1300，规格尺寸见图1。  图1 石英管 2.9.3 电热吹风机：220V，450W。 2.9.4 冷凝管：玻璃制品，球形，规格见图2。 2.9.5 防溅球：玻璃制品，规格见图3。  图2 冷凝管     图3 防溅球  2.9.6 自耦变压器：220V，0.5kW。 2.9.7 圆盘电炉：220V，300kW。 2.9.8 流量计：精确度10mL。 2.9.9 氧气钢瓶。 2.9.10 烧瓶：500mL。 2.10 箱形电炉：带有调温装置，能保温820±10。 3 煤样处理 3.1 高温燃烧-水解法 3.1.1 方法要点：煤样与石英砂混合，在氧气-水蒸气流中燃烧、水解。煤中氟被转 化为氟化氢或其他挥发性氟化物并被冷凝水吸收。调节试液pH为6，加入总离子 强度调节缓冲溶液，制成样品试液。 3.1.2 准备工作：按图4所示，将全套仪器装配妥当，连接好电路、气路、水路各 个系统。将单节炉升温到1100，往烧瓶内加入约300mL水并加热至沸腾。向冷凝 管通入冷水，塞紧进样推棒橡皮塞，调节氧气流量每分钟400mL，检查是否漏气， 保持15min。     注：试验前空样通水蒸气15min，每天只需进行一次。  图4 高温燃烧-水解装置示意图 1容量瓶；2冷凝管；3电热吹风机；4石英管；5热电偶；6瓷舟； 7单节高温炉；8防溅球，9放水口；10进样推棒；11流量计；12 温度控制器；13氧气钢瓶；14圆盘电炉；15平底烧瓶；16自耦变压器 3.1.3 操作步骤：称取0.5000±0.0002g煤样和0.5g石英砂，放在燃烧舟里混合， 再用适量石英砂铺盖在上面。将100mL容量瓶放在冷凝管末端接收冷凝液。 取下进样推棒，把燃烧舟放入管内，插入进样推棒，塞紧橡皮塞。将瓷舟前 端推到预先测好温度(约300)位置，然后在15min内分三次把燃烧舟推到恒 温区。拔出进样推棒以免熔化。燃烧舟在恒温区继续保持15min。在整个操作过 程中，要用自耦变压器调节烧瓶内水的蒸发量，以控制收集的冷凝液体积。 前15min，每分钟收集约3mL，后15min，每分钟收集约2.5mL。最后总体 积应控制在85mL以内。    燃烧-水解完成后，把自耦变压器的电压指示退回到“零”位置。移走容量瓶， 停止送氧气。取下进样推棒，用带钩的镍铬丝取出燃烧舟。     往盛有冷凝液的容量瓶中加1滴溴甲酚绿指示剂，用10%氢氧化钠中和到指示 剂刚变蓝色。加入10mL总离子强度调节缓冲溶液，定容、摇匀、放置30min后按 第4章规定测量电位。 3.2 半熔法 3.2.1 方法要点：煤样与熔剂混合，在箱形电炉中820±10灼烧，用沸水浸取半 熔物，过滤，用硝酸调节滤液pH为6.0，加入总离子强度调节缓冲溶液制成样品 试液。 3.2.2 样品试液的制备：称取2.0000±0.0002g煤样于事先放入4±0.2g混合熔 剂的瓷坩埚中(若煤样含氟量高于1000ppm，只要称1g)。用玻璃棒混合均匀， 再用2±0.2g混合熔剂均匀覆盖在上面。将坩埚移入通风良好的箱形电炉中， 缓慢地从室温升温到500，保温2h，然后继续升温到820±10，灼烧1.5 h。从电炉中取出坩埚，冷却后，用玻璃棒捣碎坩埚中的半熔物并转移到200mL 烧杯中(捣碎时如发现有黑色颗粒，应继续灼烧30min)。加入沸水120mL，用带 橡皮头的玻璃棒和少量热水冲洗坩埚内壁数次，洗液并入烧杯中。继续捣碎熔 块，充分搅拌，将烧杯移到水浴，或在低温电热板上保温1h(要防止溅射)，在 此期间搅拌23次。    过滤清液于250mL容量瓶中，用热水把残渣转移到滤纸上，用2%热碳酸钠溶 液洗涤残渣10次(控制洗液用量70mL左右)，待滤液冷却到室温后，用水定容，摇 匀。     吸取上面制备的试液50.0mL于100mL溶量瓶中，加入1滴溴甲酚绿指示剂， 用12硝酸中和到试液刚变黄色，充分摇动容量瓶至无气泡放出为止。用10%氢 氧化钠中和到试液刚呈浅蓝色，用水冲洗瓶口，加入20mL总离子强度调节缓冲溶 液，定容，摇匀，放置30min后按第4章规定测量电位。  图5 测量电位仪器装置示意图 1电磁搅拌器；2搅拌子；3氟离子选择性 电极；4饱和甘汞电极；5数字式离子计 3.2.3 空白试液：称取混合熔剂6g(准到0.2g)于坩埚中，不加煤样，其他操作手续 同于第3.2.2款的规定。 4 电位测量 4.1 测量前准备：按图5连接好仪器装置，用水洗氟电极达到出厂说明书规定的使 用电位值以上。 4.2 操作步骤：将制备好的试液，倒入100mL烧杯中，放入搅拌子，开动搅拌器， 插入氟电极和甘汞电极，待电位稳定后记录下平衡电位E1，立即加入1.00mL氟标 准溶液，待电位稳定后记录下平衡电位E2，用下式计算煤中含氟量 式中 f煤中分析基含氟量，ppm；        S氟电极的实测斜率；      EE1-E2，mV；       CS氟标准溶液的浓度，g/mL；      K系数，高温燃烧-水解法称样0.5g时，K=2； 半熔法称样2g时，K=2.5，称样1g时，K=5。     注： 加入的标准氟量(CSVS)应大于试液中氟量(CXVX)4倍为宜。在实际操 作中可根据1的数值选择加入标准溶液的浓度，控制E在2040mV之间。          半熔法的分析结果应减去试剂空白值，试剂含氟量的计算同于第4.2 条的规定，可直接从计算出的煤中氟量减去。     5 允许误差     同一实验室允许误差见下表： _     附加说明：     本标准由中华人民共和国煤炭工业部提出。     本标准由煤炭科学研究院北京煤化学研究所和江西煤田地质研究所、贵州省煤 田地质勘探公司起草。     本标准主要起草人高干亮。     本标准委托煤炭科学研究院北京煤化学研究所负责解释。