延迟碳化工艺的探索.docx

3.2.1延迟焦化工艺过程延迟焦化工艺是焦炭化过程（简称焦化）重要的工业化形式，由于延迟焦化工艺技术简朴，投资及操作费用较低，经济效益很好，因此，世界上85%以上的焦化处理装置都采用延迟焦化工艺。延迟焦化工艺基本原理就是以渣油为原料，经加热炉加热到高温（50（TC左右），迅速转移到焦炭塔中进行深度热裂化反应，即把焦化反应延迟到焦炭塔中进行，减轻炉管结焦程度，延长装置运行周期。焦化过程产生的油气从焦炭塔顶部到分僧塔中进行分储，可获得焦化干气、汽油、柴油、蜡油、重蜡油产品；留在焦炭塔中的焦炭经除焦系统处理，可获得焦炭产品（也称石油焦）。减压渣油经焦化过程可以得到70%左右的储分油。焦化汽油和焦化柴油中不饱和燃含量高，并且含硫、含氮等非垃类化合物H勺含量也高。因此，它们的I安定性很差，必须通过加氢精制等精制过程加工后才能作为发动机燃料。焦化蜡油重要是作为加氢裂化或催化裂化的原料，有时也用于调和燃料油。焦炭（也称石油焦）除了可用作燃料外，还可用作高炉炼铁之用，假如焦化原料及生产措施选择合适，石油焦经燃烧及石墨化后，可用于制造炼铝、炼钢的电极等。焦化气体具有较多的甲烷、乙烷以及少许的丙烯、丁烯等，它可用作燃料或用作制氢原料等石油化工原料。从焦化过程的原料和产品可以看到焦化过程是一种渣油轻质化过程。作为轻质化过程，焦化过程的重要长处是它可以加工残炭值及重金属含量很高的多种劣质渣油，并且过程比较简朴、投资和操作费用较低。它的重要缺陷是焦炭产率高及液体产物的质量差。焦炭产率一般为原料残炭值的1.42倍,数量较大。但焦炭在多数状况下只能作为一般固体燃料发售，售价还很低。尽管焦化过程尚不是一种很理想3的渣油轻质化过程，但在现代炼油工业中，通过合理地配置石油资源和优化妆置构造，它仍然是一种十分重要的提高轻质油收率的有效途径。近年来，对用于制造冶金用电极，尤其是超高功率电极的优质石油焦的需求不停增长，对某些炼油,生产优质石油焦已成为焦化过程的!重要目的之一。3.2.2延迟焦化反应机理渣油在热的作用下重要发生两类反应：一类是热裂解反应，它是吸热反应；另一类是缩合反应，它是放热反应。总体来讲，焦化反应在宏观上体现为吸热反应，而异构化反应儿乎不发生。渣可以用自由基链反应机理来解释。一般认为煌类热反应的自由基链反应大体有如下三个阶段：链的引起、链In增长和链的终止。链的引起烧分子分解为自由基是由于键cC的均裂，而不是cH键，因后者H勺键能较大，并且重要断裂在碳链的中部，如：链H勺增长这是一种由一种自由基转化为另一种自由基，使自由价继续传递下去的I过程。在此过程中，较小欧I自由基如H、C1-、C2H5能在短时间内独立存在；而较大的自由基则比较活泼和不稳定，只能在瞬间存在，因此它会继续分裂，成为烯嫌和小的自由基；这些小时自由基会继续袭击其他燃分子,产生新的自由基，新的自由基继续分裂，这样就形成了一种不停增长的反应链。直到反应产物离开反应系统，链的增长才会结束。详细通过如下反应：自由基的夺氢反应其通式为：煌分子中碳原子上的氢被夺取H勺难易程度由易到难的次序是叔碳仲碳>伯碳。它们与自由基反应的相对速度也是按照这个次序进行的，并且温度越高，它们之间的差异也越小。自由基的分解反应自由基自身可以分解，生成一种烯烧分子和一种含碳数较少肚!新自由基，从而使其自由价传递下去。自由基的分解重要发生在具有未成对电子碳的-键位置上，这也就是所谓的-断裂规则。如：自由基的加成反应这是上述自由基分解反应的逆反应，含碳数较少的自由基可与烯煌加成而生成含碳数更多的自由基。链的终止自由基可互相结合成为稳定的分子而使链反应中断，如I：Ci6Hai2CH3(CH2)6CH+RHH2÷RR+RHRH+RCH3CH2CHCH3CH2=CHCH3+CH3H+HH2H+RRHR+RRR4根据上述历程，虽然象乙烷这样简朴口勺烧分子，它的热反应也是相称复杂的。其控制环节是链的引发（此环节所需活化能最高）。值得注意的是，并不是所有烧类的热解反应都是自由基链反应，有的烽类如环己烷虽然在反应中也断环而生成自由基，但随即分解而为稳定的产物，并不形成链反应。因此，环己烷单独进行热解时反应速度较慢，约为正己烷的八分之一。3.2.2.1煌类的热反应烧类热转化反应首先是分子链的断裂。链口勺断裂是吸热反应，因而分子链较弱的部位，即键能小，断裂时需要的能量较小的部位，比键能较强的部位轻易发生断裂。表3列出了煌类分子中几种不一样形式化学键的键能数据.从中可以看出，链烷烧的C-C键最弱，而芳燃、烯烧、快炫的C-C键最强。因此断裂反应多半先在链烷点、环烷煌侧链和芳烬侧链的CY键发生。表1烧类分子中几种不一样形式化学键的键能数据化学键键能，kj/mo1H-HC-HC链烷-C破烧c»-c方CM=C检CC快436.26412.27413.91347.80354.41512.30620.27842.09a）包括伯、仲、叔、环烷、烯、焕和芳碳原子与氢原子构成的化学键。b）包括直链、侧链和环烷链仲碳原子与碳原子构成的饱和键。3. 2.2.1.1烷燃的热反应a）烷燃的热反应重要有两类：1） C-C键断裂生成较小分子的烷煌和烯危；2） C-H键断裂生成碳原子数保持不变R勺烯煌及氢。上述两类反应都是强吸热反应。烷烧的!热反应行为与其分子中的各键能大小有亲密的关系。b）从烷燃的键能数据可以总结出某些规律：1）C-H键的键能不小于CC键的，因此C-C键更易于断裂；2）长链烷燃中，越靠近中间处，其C-C键能越小，也就越轻易断裂；3）伴随分子量的增大，烷燃中小JCT键及C-H键的键能都呈减小的趋势，也就是说它们热稳定性逐渐下降；4）异构烷烽中於JC-C键及C-H键的键能都不不小于正构烷烽，阐明异构烷煌更易于断链和脱氢；5）烷烽分子中叔碳上的氢最轻易脱除，另一方面是仲碳上口勺，而伯碳上的氢最难脱除。从热力学判断，在500左右，烷燃脱氢反应进行的也许性不大。当温度高达700左右时,脱氢反应的也许性明显增大。从动力学考虑，烧类的热解反应性是以其反应速度来判断的，一般:c）伴随温度的I升高，烧类的I反应速度迅速增大。大体上，温度每增高IOC,反应速度增大1.52倍；d）伴随烷燃分子量的增大，其反应速度明显加紧。其反应速度常数与分子中H勺碳原子数几乎是线性关系；e）在分子中碳数相似的状况下，异构烷烧的热解反应速度比正构烷嫌稍快；f）烷燃热解反应的活化能一般在200300kJ.mo1T左右。CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2=CH2+CH2=CH-CH2-CH353.2.2.1.2环烷烧的热反应环烷燃的热反应重要发生下列三类反应：a）侧链断裂反应；在高温下，环烷始侧链上的C-C键和烷烽同样也能发生断链反应，使侧链变短或脱除，同步生成较小分子的烷烧或烯煌，例如：b）环烷环的断裂反应；环烷环的环上的C-C键H勺热稳定性较侧链高，但在温度较高时环烷环也会断裂生成小分子烯½o比如：c）脱氢反应。环烷环在加热条件下，还会发生脱氢反应生成环烯烧直至芳香煌。单环环烷短的脱氢反应须在600以上才能进行,但双环环烷烽在500左右就能进行脱氢反应，生成环烯蜂。研究发现，环烷燃的反应速度比碳数相似的烷烧小；五元环烷则比六元环烷更难于热解。有的研究还表明，带有烷基侧链的环烷煌的反应速度比无侧链F1勺环烷点快。如在500时，乙基环己烷的热解反应速度比环己烷要大五倍。3.2.2,1.3芳香燃的热反应芳香环极为稳定，一般条件下芳环不会断裂，但在较高温度下会进行脱氢缩合反应，生成环数较多的芳煌，直至生成焦炭。烧类热反应生成的I焦炭是H/C原子比很低的稠环芳烽，具有类石墨状构造。它重要发生下列反应。a）烷基芳香燃的断侧链及脱烷基反应；例如：CH2CH2CH2RCH.3+CH2=CHRCH=CH2+CH3RCHCH3CH3CH=CH2+CH4C10H21C5H11+C5H10C5H10+C5H12CH2=CH2÷CH3-CH2-CH=CH2CH2=CH2+CH3-CH=CH26b）侧链的脱氢反应；侧链的脱氢反应需在更高的温度（650700）时才能发生，如：c）缩合反应。芳香燃在高温下能脱氢缩合成环数更多的芳煌，其缩合程度逐渐增大，直至成为H/C比很低的焦炭。例如:3.2.2.1.4环烷芳香燃的热反应环烷芳香点的反应按照环烷环和芳香环之间的连接方式不一样而有区别。例如，类型的I点类的第一步反应为连接两环的键断裂，生成环烯燃和芳香烧，在更苛刻的条件下，环烯危能深入破裂开环。类型的烧类H勺热反应重要有三种：环烷环断裂生成苯的衍生物，以及缩合生成高分子的多环芳香煌。3.2.2.1.5烯烧的热反应天然原油一般不含烯烧，但在石油二次加工的产物中大多具有烯乳。烯烧是很活泼的烧类，在受热的条件下它们深入裂解，同步与其他燃类交叉地进行反应，于是反应变得极其复杂。在不高的温度下，烯燃裂解成气体的反应远不及缩合成高分子叠合物的反应来得快。不过由于缩合作用所生成的高分子叠合物也会发生部分裂解，缩合反应和裂解反应就交叉地进行，使烯燃的热反应产物的储程范围变得很宽，并且在反应产物中存在饱和烧、环烷烧和芳香烧。烯点在低温、高压下，重要CCH3CH3CH3+C2=CCH3CH3C2H5CH=CH2+H22+H22CH3CH2-CH2+H22 +2H27反应是叠合反应。当温度升高到400以上时，裂解反应开始变得重要，碳链断裂口勺位置一般在烯烽双键的B位置。烯烧分子的断裂反应也有与烷煌相似的规律。当温度超过600时，烯燃缩合成芳香烧、环烷燃和环烯燃日勺反应变日勺重要起来。它重要的反应可以归纳如下：a)断链反应；较大分子的烯元可以断链而成为两个较小的烯燃分子，断裂的位置般是在双键的B-位，由于该处的C-C键键能较小。以1-戊烯为例，其-及B-位的键能(kj.mo1-)和B-断裂反应如下式：b)脱氢反应;烯燃可深入脱氧生成二烯烧，如1-丁烯脱氢为丁二烯。c）歧化反应；这是烯烧特有的反应。两个相似分子的烯煌可以歧化为两个不一样的烧分子。例如丙烯可发生下列歧化反应：d）二烯合成反应；二烯点可与烯点进行二烯合成反应而生成环烯烧，它还能深入脱氢成为芳香烧，如I：e）芳构化反应。分子中具有六个或更多的成链的碳原子的烯烧，可环化脱氢生成芳香烽，如：3 .2.2.1.6胶质和沥青质的热反应胶质、沥青质重要是多环、稠环化合物，分子中也多具有杂原子。它们是相对分子质量分布范围很宽、环数及其稠合程度差异很大的I复杂混合物。缩合程度不一样的分子中也具有不一样长度破!侧链及环间的ICHz=CH-CH2CH2-CH3Q381289CH2=CH-CH3+CH2=CH2CH2=CH-CH2-CH3CH2=CH-CH=CH2+H22C3H6C4H8+C2H42C3H6C2H6+C4H62C3H6CH4+C5H82C3H6C6H10+H2RRR+3H28链桥。因此，胶质及沥青质在热反应中，除了经缩合反应生成焦炭外，还会发生断侧链、断链桥等反应，生成较小的分子。研究表明，轻、中、重胶质及沥青质的