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2022年锂电正极材料行业研究报告一、锂电正极材料，所有体系都未停下脚步1、锂电池能量密度的决定因素：电极容量与极间电压锂离子电池中，不同正负极活性物质的比容量和对锂电压不同，辅助组元的用量不同，多因素共同影响了电池的质量能量密度可以看出，更高的正极比容量、更高的负极比容量和更高的电池电压（以及更少的辅助组元），是高能量密 度电池的理论实现路径。根据储锂的基本原理不同，正负极材料都可以分为相变材料和插层材料两大类。一共四大类材料的比容量 和对锂电压范围归：插层型材料总体而言比容量偏低，而相变型材料比容量偏高;正极材料比容量偏低，负极材料比容量偏高。当前规模化应用的正负极材料主体是插层型材料。部分相变型负极材料，以硅为代表，通过掺杂形式获得了少量实际应用（可参见研究报告：负极硅碳，风语黎明）；而相变型正极材料，包括氯化物、硫化物、氟化物、碘化物等，虽然科学研究努力不断,但受限于材料动力学因素、综合性能权衡限制等，实际应用成熟度仍然较低。质优价廉的石墨负极，其容量即可实现接近370mAh/g,遑论硅基负极；而相对电压较高（均值3V以上）的正极体系容量仍然在300mAh/g之内。这也使得整个锂电池的活性物质体系内部，正极容量不足、影响电池综合性能的问题显得尤为突出。瓶颈拥有最高地位。体现正极重要性的另外一个明显的例子是，Goodenough老先生凭借对多种正极的发明，位居锂电池领域诺贝尔奖三位得主之首。2、层状材料、尖晶石和橄榄石，商业化应用的正极结构当前广泛应用的插层正极材料根据晶体结构不同，包括了层状材料、尖晶石和橄榄石三大体系。层状正极材料代表如钻酸锂、三元材料；尖晶石正极材料代表如钵酸锂；橄榄石正极材料代表如磷酸铁锂，铁锂和三元两条技术路线长时间相持至今。从铁锂向铁镒锂进军是橄榄石结构正极电池补足能量密度短板的相对切实可行的方法；对于尖晶石结构正极，提升对应电池能量密度、优化综合性能表现的努力也在逐步取得成效。但层状材料的“终局”还不是三元材料。锂含量、比容量和截止电压都可能更高的富锂镒基正极材料，期待着展露真容。二、实用优先还是机理第一？富锂镒基正极的多面性1、材料发现与结构分析：绵延二十年的探索富锂镒基正极材料的发明要追溯到上世纪90年代。研究者认识到，富锂锦酸锂Li2M到3,或说LiLil/3Mn2/302,相当于镒(III)酸锂(LiMn02)层状结构中1/3的八面体位镒被锂所取代形成的化合物，在4. 5V以上的高电压条件下体现出了电化学活性，而且在用部分银、锦、钻、铭、铁等元素取代八面体位锦-锂对(根 据其化学计量比2:1)后，形成的所谓富锂镒基氧化物xLiM02 (1-x) LiLil/3Mn2/302 具备超过 250mAh/g 的初 始可逆比容量，和接近5V的高截止电压。这吸引了材料研究者的极大兴趣。研究者们推断，富锂镒基正极材料的高容量高电压特性和其成分、结构、尺寸、形貌等都有不同程度的关联性，所以从材料结构认识、容量电 压机理分析，到材料的合成与表征，都非常重要。图表2:典型正极材料比容和对锂电压图表3：典型负极材料比容和对锂电压Specifc Capacity (mAh g )5 4 3 2 12 me - w od0 100 200 300 400 1000 2000 3000 4000Specific Capacity (mAh g1)*1-,5 0 5 0 52 2 L 1 os 一!/一 Ts> 一e-cgodsmsx。资料来源:Li-ion Battery Materials: present and仅g叫中信建投资料来源:Li-ion Ikutery Materials: present and Jiump 中；建投富锂锦酸锂Li2MnO3中锂层和过渡金属-锂层交替排列，过渡金属-锂层内部锂和镒(IV)规则排列。同时，过渡金属酸锂LiM02和钻酸锂、三元材料一样具备经典的层状结构，M代表不同离子的混合简称，各个过渡金 属离子的排列顺序是随机的。所以，经典的X射线衍射(XRD)手段可以看到富锂镒基正极中规则的层状结构衍射峰，也可以看到富锂 锦酸锂的衍射峰，位置在大约20度到25度处。为了直接观察清楚富锂镒基正极材料的微观结构，研究者使用了各种表征手段，包括高分辨率透射电镜（HRTEM）、明场扫描透射电镜（SBF-STEM）、高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）、选区电子衍 射（SAED）、延伸X射线吸收精细结构（EXAFS）、核磁共振（NMR）、电子能量损失谱（EELS）等等。部分 研究工作认为该材料是固溶体，也有相当多研究工作发现了 LiM02六方相和Li2MnO3单斜相的细微差别。当前对富锂镐基正极材料结构相对一致的认知是，该材料是富锂镒酸锂和经典层状锂金属氧化物形成的超晶格结构，在纳米尺度上是均匀的两相化合物。当然，原子排布级别细微结构的观察统计意义较弱；富锂镒基 正极材料的结构和成分、合成手段之间的关联度也有待进一步研究。2、容量-电压变化机理：多原子参与，有顺序倾向的复杂过程富锂钵基正极材料在约2. OV-4. 8V区间内具有的超过250mAh/g的比容量是其最诱人的性能特点，但是这一容量至今尚无法在较多次循环过程中得到有效保持。所以，富锂镒基正极材料的容量-电压变化机理也需要非常细致深入的研究。图表7：富锂京基正极材料的X射线衍射图谱(l)LRMNC-plale LRMNC-pamcle8 %一,80-70一60一50<2-40-,川-20-10ds USEC一资料来源:Simuhaneotisly improved capacity and initial coulomhic efficiency of Li-rich catlunie Li LigMnox Co6”NiquJ O： by enlarging crystal cellfmm a nanoplate precursor.中匕彳建投富锂镒基正极材料的首次充电曲线可以观察到两个不同的区域。在4.5V以内，传统层状结构LiM02中的银和钻化合价升高，同时常规层状结构中的锂离子从正极脱出嵌 入负极，Li2MnO3层中的部分锂离子也脱出进入层状结构（事实上发挥补锂剂作用）等。在4. 5V以上出现的新平台则被多数研究者归因于Li2MnO3层（和该层在高电压下体现出电化学活性相应）的贡献，包括部分铸的变价，部分结构氧流失为氧气并形成氧空位，-2价氧失电子变为T价氧提供电荷补偿，锂离子从过渡金属层中脱出形成Li20并使得材料结构重排为传统层状结构，锂、镒、氧有复杂的电荷补偿关系 等。也有实验研究结果同时验证了上述理论归纳的“部分正确性”。富锂镒基正极继续循环，突出的特征是放电平均电压持续降低。有研究工作认为，材料体系会在锂、氧脱 出基础上，先后发生过渡金属持续从层状结构中脱出（甚至进入电解液）、形成不可逆的尖晶石相等过程，该过 程影响了放电平均电压。（如果过渡金属中心离子持续脱出，正极的容量也会受到影响。）另外，晶体结构的变化会造成应力累积。最后，也有研究工作旗帜鲜明地认为，充电的电压平台是因为Li2Mn03表面活动（氧气析出、碳酸盐分解等）导致的，体相中并不存在晶格氧的氧化还原。换言之，Li2Mn03起到的是某种“催化”作用，而非晶格氧 的氧化还原“贡献”作用。研究者还以一系列表征结果说明，富锂材料晶格氧的氧化还原反应和传统层状材料晶格氧的氧化还原反应光谱特征相近，这个特征Li2Mn03并不具备。图表11：首次循环和第二次循环过程中，富锂恬基正极材料的踞含变化009896949290O.O.O.6O.(spejy - ow =6IUO3 EK6Capcity (mAh g )100200300400$00Capacity (mAh g1)% %949290O.O.O.O.S资料.来源:Evidence of reversible oxygen ixirtidpation in anomalously high capacity Li-and Mn-rich cailunles for Li-ion baueries 中仁;建投所以，和磷酸铁锂、三元材料、镒酸锂不同，也和磷酸铁锯锂、四元正极、银镒酸锂不同，我们必须在基 础理论尚未完备、核心科学工作仍在进行的条件下，研究分析富锂铳基正极材料的合成、改性，及性能表现与 优化的手段，试图获得材料结构稳定可控，容量、电压、循环、倍率性能可以满足应用需要的富锂铳基正极。而所有在富锂锦基正极材料研究过程中付出努力、取得成果的学者，无疑也是真的勇士。3、合成、改性和体系适配：在三元正极巨人的肩膀上就晶体结构、主要成分而言，富锂镒基正极和三元正极的近似度很高。其合成手段包括固相法、共沉淀-煨 烧法、溶胶凝胶-煨烧法、水热法、自蔓延燃烧法等，但鉴于富锂镒基正极的结构复杂，内部过渡金属原子并未 均处于化学等同位置，各类液相混合手段是适宜的。有研究认为，在液相法中，水热合成的效果优于溶胶凝胶优于共沉淀。另外，富锂镒基正极材料的性能和粒径也有关联。1微米以下的颗粒相对而言容量更高。综合比较几种正极材料，富锂正极的能量相关性能最高，其他性能指标高银三元、尖晶石银铳酸锂各有优 势。图表16:富锂恬基正极材料电压和金属含的关系（1） 图表17:富锂恬基正极材料电压和金属含的关系（2）5 0 5 0 5 09 19 4 4 3 3 2 2> / 序lo>>=<、25-2.0-6 SO 100 IW 200250 WO 3SOCapacity / mAh g '资料来源:NickhRich and Lithium-Rich 11tayvred Oxidr Catlunlcs: 资Z聚源t 小po疝i，e clcctnxic fnnteruils for lithium-ionProgivsx and Pmpectivts.中自建投batteries.中侑建投基于此，对富锂镒基正极材料控制主体元素组分并合成也需搭配各类改性手段，如体相掺杂、表面包覆、表面处理等等，目的包括抑制氧析出、抑制电极-电解质副反应、改善电导等。常用的掺杂元素包括锂位的钾、钠，过渡金属位的钻、钛、错、铁、铜、锌、锡；氧位的卤素；占据四面体空位的硼等。常用的包覆剂包括简 单金属氧化物如氧化钛、氧化错、氧化铝、氧化镐，复杂金属氧化物等；部分磷酸盐、金属氟化物；部分聚合 物；部分其他电极材料甚至固体电解质等。常用的表面处理手段包括溶液处理、气氛煨烧处理等。体相掺杂是非常重要的富锂镒基正极材料改性手段。021 年发表于 Nano Letters 上 的文献 Cation/AnionCodoped and Cobalt-Free Li-Rich Layered Cathode forHigh-Performance Li-1 on Batteries 用铁、氯分别掺杂过渡金属/阴离子位，取得了较好的性能表现。研究者认为，富锂镒基正极容量退降、电压衰