锌电池SEI的形成及设计.docx

锌电池SEI的形成及设计锌基电池理论容量高(820 mAh g"),标准电极电位低G 0.76 V vs. SHE), 在水溶液中稳定性好，经济环保，安全性高，在开发新型储能设备中受到 广泛关注。在锌电池体系中，由电极和电解质控制的固体电解质界面(SEI) 影响着电池性能，锌枝晶生长、电化学稳定窗口(ESW)范围、金属锌阳极腐 蚀钝化和电解质分解等也与SEI密不可分。因此，从SEI的形成机理、类 型和特征以及与SEI相关的表征技术入手，设计SEI结构将对电池整体性 能提升具有重要意义。本文亮点1 .根据电极/电解质界面电荷分布和分子轨道理论，分析了固体电解质界面 (SEl)的形成机理。2 .从锌阳极、电解质、电流密度和温度四个方面概括了影响SEI形成的因素。3 .从调节温度、电场和磁场三个方面提出了 SEl层的设计策略。【图文导读】1. 引言自1799年出现伏打电堆以来，在锌电池的研究和发展过程中，已有200多 年的历史。锌电池的主要发展历史如图1所示，其中锌碳干电池由Carl Gassner 于1886年发明，在此之后，HenriGeOrgeSAndre锌银电池于1932年被报道，几 乎主导了电池市场。1952年，W.S. Herbert发明了碱性锌锦氧化锌电池，如今， 多样化的锌离子电池和锌空气电池已成为研究热点。与此同时，具有制造工艺简 单、环保且安全性能好的中性锌基电池在柔性储能技术领域也得到了广泛的研究。1842Daniell Concept Cb.Pogenfor ZiI-CU Leclancheof ZABbattery1970Rechargeable ZAB (commercialized)1838 Grove Cell1841 Bunsen Cell1940 Zn-AgO (rechargeable battery)CeU 1800 t N oltaic H Pile 1KcchHrgeiibIe ZlI-Ion battery (first reversible intercalation of Zn2* into MnO,)1981 Zn-Ferricyanide flow battery18361840/nC<? flow batten,1X831866Za-MnO2 (ncutrul electrlytv)1 1997 Rechargeable ZABZn-MnOi (rechargeable alkaline battery)1901Zn-Ni battery 1925 Prlmarj- ZAB (first patent)Zn-MnOj(PriInaryalkalinebatten)1970Zn-Br flow battery1986KechargeanleZn-ion battery(ZnIlZnSO/Ia-Mi)Oi)图1.锌电池部分发展历史SEl膜的概念最早是由Peled在1979年提出的，类似于锂离子电池中，在锂 金属表面有一层薄的保护膜。之后，AUrbaCh在1983年提出了 SEI膜的双层结 构，即靠近电极表面的是一层薄而致密的膜层，而靠近电解质一侧的是一层厚而 多孔的膜层。到目前为止，如图2所示，已经报道了各种电池系统中SEl层的镶 嵌模型、镶嵌模型和多层结构模型。当我们的研究对象变成锌离子电池时，我们 可以用类似的思路来研究SEI膜。图2. (a)传统SEI马赛克模型示意图；(b)SEI镶嵌模型示意图；(C)SEl多层结 构示意图。在马赛克模型中，各种无机和有机组分是由电解质的不可逆还原分解产生的, 它们处于随机分布的状态。这种组分的不均匀分布导致不同离子在输运过程中克 服的能量位垒不同，从而导致离子输运、枝晶宏观表现等现象的差异。在多层模 型中，将有机组分和无机组分定义为均匀分布，低氧化态的无机组分分布在电极 表面内侧附近，高氧化态的有机组分分布在电极表面外侧o但在单个单分子层内， 不同的化学成分仍然随机分布，这表明模型是相互关联的。理想的SEI膜应具有以下特点:(1)良好的离子导电性和电子绝缘性;(2)良好的热、 化学稳定性，减少高温或化学环境引起的分解反应，防止杂质的产生;(3)均匀紧 凑，阻隔电解液与锌阳极的直接接触，从而防止电解液溶剂进一步减少;(4)优异 的机械模量性能，能在应力或体积变化下保持稳定性和不变形;(5)更小的厚度， 减少整个电池系统的电阻。2. SEI形成机制基于电极/电解质界面电荷分布(图3a),在不考虑相对电位和电解质浓度影 响的情况下，建立了相反电荷均匀分布于界面两侧的模型。在原有模型(图3b) 的基础上，考虑到电位差和电解质浓度的影响，提出了扩散层的新概念。然而， 在极值电位差问题上，理论与实际存在偏差。考虑到原模型中带电离子的尺寸不 考虑粒子半径，定义层结构模型中致密层为内亥姆霍兹面，扩散层为外亥姆霍兹 面(图3c)。在实际电解液中，锌离子和阴离子被溶剂离子包围，颗粒之间的吸附 最终会影响SEI膜(图3d)的形成和性能。图3. (a)亥姆霍兹模型，正负电荷之间的距离为一定值；(b)考虑扩散层的 Gouy-Chapman模型，正负电荷之间的距离是一个变量； (C)Gouy-Chapman-Stemsilver模型，离子有维度；(d)涉及阳离子溶剂化的电双层结 构。溶剂、溶剂化阳离子和添加剂的分解产物是SEl膜致密层的主要成分。化学 成分和电双层(EDL)对SEl致密层的结构起着重要作用。内赫姆霍兹面发生了一 些特征吸附，扩散层中除了溶剂分子外没有其他特征吸附。在电池第一次充放电之前，在任何相间化学反应发生之前，由于溶剂分子的 自结合，以及阳离子和电极表面电位的影响，在电极/电解质界面形成双电层。 这种双层结构决定了电池的相界面化学;当电极表面带负电荷时，它会排斥内层 的阴离子，导致内部形成薄而密的无机SEL这一致密层能传导金属离子并隔绝 电子。内层SEl形成后，富含有机分子的外层SEl可以接触到电解质中。根据电 双层理论的基础，在锌基电池有SEl形成的情况下，内层可形成无机SEL可能 含有ZnF2、Zno和无机元素，并形成致密的无机SEI,力学性能优良，枝晶形成 有抑制作用，还可切断与锌电极的直接接触，防止电解液的析氢和副反应。而外 部主要伴随电解质的不可逆还原分解，能形成有机SEI、多孔性、柔韧性好的特 性，它还表现出了 SEl与电解质的相容性，便于后续的锌离子运输，而内部则粘 附着无机SEL使整个SEl光滑，有效防止SEl的开裂。利用分子轨道理论也可以简单解释SEI膜的形成机理。如图4所示的电解质 能带图，最低未占据分子轨道(LUMO)与最高未占据分子轨道(HUMo)的能量差 为电化学稳定窗口14。电解质溶液的热力学稳定性取决于阳极的费米能级与电 解质的最低未占据分子轨道之间的能量差。当电解质的LUMO能级低于阳极的 费米能级时，电解质的热力学不稳定。同时，电解质溶液从阳极获得电子，发生 电解质还原反应。图4.电解质能带不意图3. SEI表征技术原位和非原位表征技术对于研究SEI的众多内外性质非常有帮助。可以通过 测试环境温度、电流密度、电极材料和电解质成分来分析影响SEl层形貌、结构、 成分和性能的重要因素。其中，原位表征技术可以在电化学操作过程中提供信息, 实时显示SEl的形成过程，避免外界环境污染的影响。扫描发射显微镜(SEM)、透射发射显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)等电 子显微镜分析技术可以表征SEl薄膜的表面形貌和微观结构。从SEM图像上看， 具有多孔互连结构的均匀涂层显著增加了表面体积(图5a)o利用原位透射电镜可 以研究高空间分辨率Zn阳极电沉积的初始状态和过程，生长后的枝晶溶解从根 部开始，一直到枝晶顶部，说明在枝晶形成之前，电极表面与周围环境之间存在 浓度梯度。原位AFM观察了电沉积锌在初始形核和生长/溶解阶段的异速生长行 为，显示出水平径向生长和自顶向下溶解。同时，通过对电镀初期Zn的形态变 化进行原位观察(图5b),得出Zn的沉积并不能在短时间内摆脱基体的影响。X 射线光电子能谱(XPS)、飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)、傅里叶变换红外光 谱(FT-IR)、拉曼光谱等光谱分析技术可用于分析SEl膜的成分。原位SlMS可以 揭示平面原子层的化学组成,并可用于识别有机组分的分子结构。通过ATR-FTIR 原位拉曼测量可研究基团的演化。X 3n1)avenumber (cm,)16721678Wavcaumbcr (cnr,>rY , 图5. (a)电镀/剥离后在锌阳极生长的形貌的SEM图像；(b)锌电沉积的原位 AFM 图像;(C)裸 Zn(上)和 ILG-Zn(下)的 ToF-SIMS S(ZnO+ species); (d)第一次放 电和充电循环的原位ATR-FTIR光谱二维图；(e)HAADF cryo-STEM成像显示了 枝晶上SEI层的扩展，以及元素在枝晶中的分布;(f)EDA-VO晶体中锌离子扩散 途径示意图；(g)CNW表面脱溶过程的分子动力学模拟。热重分析(TGA)、差示扫描量热(DSC)、加速量热计(ARC)等热分析技术可用 于检测SEI薄膜的热稳定性。此外，低温电子显微镜(CryO-EM)等技术也被应用 于SEl薄膜的表征。Cryo-EM提供了一种在纳米/原子尺度上保存电池材料原始 状态和成像的方法，在原子尺度上解析单个金属原子及其与SEI的界面，如图 5e所示。除了实验表征技术外,还提出了多种理论模拟方法,包括分子动力学(MD) 模拟、密度泛函理论(DFT)和COMSOL多物理软件等。通过仿真模拟，我们可 以对电化学过程中的各个模块有方便直观的认知，不仅可以节约实验成本，还可 以为具体的实验过程提供信息指导。在描述原位生成的SEl时，还需要考虑许多因素。当它离开原有的液体电解 质时，原有的稳定状态被打破，成分和厚度将发生不可逆的变化。XPS红外光 谱、核磁共振光谱、二次离子质谱和低温电子显微镜等表征技术主要用于表征 SEl的非原位状态。常用的样品处理方法是用溶剂洗SEL但这种洗方法容易改 变微观形貌。浸泡法容易溶解某些成分。无论是漂洗还是浸泡，都容易在表面留 下一些盐成分，影响检测结果。在原位SEl表征中，需要保持严格的真空密封等 条件，而SEl中的某些组分会对检测设备造成损坏，成本昂贵，现有的一些仪器 不适合含有液体组分的样品。另外，在变温条件下，样品形态表征会影响设备的 精度，对检测结果也会有很大影响。4. SEI形成的影响因素SEI的形成一般受与之直接接触的负极材料和电解质，以及外部环境的温度 条件和电流密度的影响(图6)o图6.影响SEl形成的因素示意图。4.1 负极材料SEl的结构特征和稳定性与锌阳极的沉积/溶解行为密切相关。由于锌阳极中存 在深层枝晶生长、腐蚀和钝化等问题，导致SEl膜始终不均匀。同时，枝晶尖端 容易刺穿SEI膜，导致电解液持续消耗，并在断裂部位持续沉积/生长。不可逆 的锌沉积会导致“死锌”的形成。电极形态决定了局域离子浓度分布和局域电流密 度，进而影响了镀/剥锌速率。MOFLlectrohier IccirohicIZn(H2。/bulk electrolyte .a rejectng most HsOsj)er-saturatedfoil图7. (a)添加PDMSZTiO2-X涂层前后电极表面Zn离子浓度分布情况;(b) MOF 涂层排斥水、构建超饱和前表面的作用机理;(C)浸渍在电解质中的锌的截面扫描 电镜图像和相应的EDX图;(d)裸锌和锌I锢阳极在Zn