锂电池中水分的测定.docx
锂电池中水分的测定（一）电解液篇众所周知，锂电池内部必须要求完全无水（水含量低于20mgkg）的环境，因为水会与导电盐（如，六氟磷酸锂）反应生成氢氟酸，导致电池内部发生腐蚀。因此，必须严格控制电池内部正极、负极、隔膜及电解液各部分的水分含量。典型的正极材料为锂盐，负极材料为炭黑和石墨，正极和负极材料与粘合剂混合后以浆液的形式涂覆在金属箔上形成极片。正极极片、隔膜和负极极片通常缠绕或堆叠在一起，隔膜可避免正极和负极间的接触，电解液（一般为无水的非质子溶剂和锂盐的混合物）则建立起了正极和负极间的导电性。锂电池使用的这几种材料的含水量均可通过卡尔费休库仑滴定法进行可靠而准确的测定。本期主要介绍电解液中水分测定的相关内容。电解液&溶剂卡尔费休库仑滴定法大多数电解液溶剂为极性非质子溶剂，此类溶剂由于容易形成氢键，使用卡氏加热炉萃取水分一般较为缓慢。因此，针对此类溶剂，如不与卡尔费休剂发生副反应，则建议直接进行滴定。仪器库仑法卡尔费休水分测定仪磁力搅拌器电极库仑法双粕针指示电极6.0341.100有隔膜发生电极6.0344.100试剂适用于有隔膜发生电极的阳极液和阴极液标准品适用于卡尔费休库仑滴定法的水标准备工作样品无需样品制备仪器在库仑滴定池中填充约IOom1的阳极液，并在发生电极中填充5m1阴极液。然后等待滴定池平衡。分析过程平衡进样滴定仪器参数I(PO1)10AGeneratorcurrentAutoStirringrate8EPat50mVDynamics70mVMax.rateMaximumMin.rate15.0gminStopcriterionRe1ativedriftRe1ativestopdrift3gminStartdrift10gminStabi1izingtime30sSamp1eadditiontime10s计算含水量(PPm)=mEPi/msmEP1:滴定结束时测定的水量(g)ms:样品质量（g）滴定曲线注意事项对于特殊溶剂一碳酸亚乙烯酯中水分的测定，需使用酮类样品专用阳极液，并搭配IOg苯甲酸。由于适宜的PH范围和无甲醇系统中的操作对于该应用的成功至关重要，因此必须使用无甲醇溶剂清洗滴定池。设置的停止相对漂移值不能高于5gmin,如果对结果准确性要求较高或样品含水量较低，可以设置的更低（如，2gmin）o电解液一般容易吸水，在空气中暴露的时间越长，吸水越多，因此应尽量缩短样品在空气中暴露的时间。4.如果每次进样量较大，则需经常更换阳极液，以保证理想的试剂比例。如，进样量为5g10g时，约每测定10次样品则需更换一次溶剂。库仑法卡尔费休试剂的水容量是有限的，其容量相当于试剂中二氧化硫的量。当试剂中二氧化硫浓度降低时（低于初始浓度的一半），会导致滴定时间延长，此时应彻底更换试剂。本期我们主要介绍锂电池的典型负极材料一一炭黑/石墨中水分的测定方法。炭黑/石墨一一卡氏加热炉法对于炭黑/石墨中的水分测定，虽然也可使用库仑滴定法直接测定，但样品会污染滴定池，导致繁琐的清洗工作。因此，我们推荐采用卡氏加热炉法测定炭黑/石墨中的水分含量。仪器 卡氏加热炉 库仑法卡尔费休水分测定仪 磁力搅拌器电极 库仑法双笆针指示电极6.0341.100 无隔膜发生电极6.0345.100试剂 适用于无隔膜发生电极的阳极液 适用于卡氏加热炉的载气一一氮气标准品 适用于卡氏加热炉的水标准备工作 样品将0.5g炭黑/石墨称重至样品瓶中，并立刻密封。可在实验台上轻轻敲打小瓶，从而使样品沉积下来。 仪器在库仑滴定池中填充约15Om1阳极液，氮气流速设定为50m1min,卡氏炉加热至170oCo然后平衡滴定池和所有管路，以去除系统中的水分。分析过程平衡空白样品仪器参数(po)10AGeneratorcurrentAutoEPat50mVDynamics70mVMax.rateMaximumgminMin.rate15gminStopcriterionre1.driftRe1ativestopdrift5gmiStartdrift10gminStabi1izingtime60sExtractiontime180sOventemperature170F1owrate50m1/min计算含水量(ppm)=(waterep-b1ank)msWaterEP:滴定终点测得的水含量(g)b1ank:空白水含量（g）mS:样品质量（g）滴定曲线注意事项测定此类样品时，卡氏炉的进样针不能插入样品中，否则会使进样针发生堵塞，因此需配套使用货号为6.2049.050的进样针支架。测试结果需进行漂移校正。设置的停止相对漂移值越高，滴定停止的越快，测量结束时样品中残留的水分越多，因此设置的停止相对漂移值不能高于5gmin,如果对结果准确性要求较高或者样品含水量较低,可以设置的更低，如：2gmin0对于温度特性未知的样品，可通过比较不同温度下的滴定结果或者进行温度梯度试验来选择合适的炉温。库仑法卡尔费休试剂的水容量是有限的，其容量相当于试剂中二氧化硫的量。当试剂中二氧化硫浓度降低时（低于初始浓度的一半）会导致滴定时间延长，此时应彻底更换试剂。载气通过会造成卡尔费休试剂中甲醇不断挥发减少，从而导致测定结果偏高，因此需要不断补充甲醇。载气只是将释放的水分输送到滴定杯中，原则上使用何种气体并不重要。然而，当使用干燥的空气作为载气时，由于与氧气发生氧化反应，有机物质在较高温度下的热稳定性往往较差，因此推荐使用惰性气体（通常是氮气）作为载气。如果对结果准确性要求较高，建议使用有隔膜发生电极。锂电池中水分的测定（三）负极浆料篇本期我们主要介绍锂电池负极浆料中水分的测定方法。负极浆料一一卡氏加热炉法采用库仑滴定法直接测定由石墨和NMP（N-甲基毗咯烷酮）组成的负极浆料会影响结果的指示，因此我们推荐使用卡氏加热炉法进行水分测定。此外，在使用卡氏加热炉进行水分萃取前，可向样品中加入适量二甲苯，以降低样品的亲水性和粘度，从而可以更好地释放水分。仪器卡氏加热炉库仑法卡尔费休水分测定仪磁力搅拌器电极库仑法双笆针指示电极6.0341.100无隔膜发生电极6.0345.100试剂 混合二甲苯 适用于无隔膜发生电极的阳极液 适用于卡氏加热炉的载气一一氮气标准品 适用于卡氏加热炉的水标准备工作 样品 将样品充分混合，并确保样品在混合过程中水含量不会发生改变。 将1.5g2g负极浆料称重至样品瓶中，并加入2.0m1混合二甲苯,然后密封样品瓶。 仪器在库仑滴定池中填充约15Om1阳极液，氮气流速设定为50m1min,卡氏炉加热至180。然后平衡滴定池和所有管路，以去除系统中的水分。分析过程平衡空白样语仪器参数I(PO1)10AGeneratorcurrentAutoEPat50mVDynamics70mVMax.rateMaximumgminMin.rate15gmiStopcriterionre1.driftRe1ativestopdrift5gminStartdrift10gmiStabi1izingtime60sExtractiontime180sOventemperature180CGasf1ow50m1mi1.2.3.4.计算含水量(PPm)=(waterp-b1ank)/mWaterEP:滴定终点测得的水含量(g)b1ank:空白水含量(g)ms:样品质量(g)滴定曲线«注意事项测定负极浆料中的水分时，如果不添加二甲苯，则水分释放缓慢且断断续续，会导致结果重复性较差。这是因为NMP(N-甲基叱咯烷酮)的亲水性很强，且样品粘度较高。测定前需充分混匀样品，以保证结果的重复性。测定此类样品时卡氏炉的进样针不能插入样品中，否则会使进样针发生堵塞，因此需使用货号为6.2049.050的进样针支架。测试结果需要进行漂移校正。设置的停止相对漂移值越高，滴定停止的越快，测量结束时样品中残留的水分越多，因此设置的停止相对漂移值不能高于5gmin,如果对结果准确性要求较高或者样品含水量较低，可以设置的更低，如：2gmin0库仑法卡尔费休试剂的水容量是有限的，其容量相当于试剂中二氧化硫的量。当试剂中二氧化硫浓度降低时（低于初始浓度的一半）会导致滴定时间延长,此时应彻底更换试剂。随着滴定的进行，滴定杯中会逐渐充满二甲苯蒸气。载气通过会造成卡尔费休试剂中甲醇不断挥发减少，从而导致测定结果偏高,因此需要不断补充甲醇。载气只是将释放的水输送到滴定杯中，原则上使用何种气体并不重要。然而，当使用干燥的空气作为载气时，由于与氧气发生氧化反应，有机物质在较高温度下的热稳定性往往较差，因此推荐使用惰性气体（通常是氮气）作为载气。对于温度特性未知的样品，可以通过比较不同温度下的滴定结果或者进行温度梯度试验来选择合适的炉温。
