金属有机框架(MOFs)在锂和钠离子电池中的应用.docx

金属有机框架(MOFS)在锂和钠离子电池中的应用金属有机框架金属有机框架(metal-organic frameworks, Me)FS)由 YAGHI 和 Ll 在 20世纪90年代末首次提出，主要由金属离子和有机连接物组成，金 属离子可以是过渡金属、碱土金属或偶系元素的离子，有机连接物通 常是带有N或多齿原子(毗咤基、多胺、竣酸盐等)的多齿分子。MOFs因为其轻质(0.13g/Cm3)、高比表面积(IOOOOm2/g)、结构 和组成多样的特点而受到广泛关注，在气体存储或分离、催化、药物 输送和成像等领域有着广泛的应用前景。越来越多的研究显示MOFs 材料具有的复杂体系结构和独特化学成分可用于电化学储能和转换, 实现在二次电池、超级电容器和燃料电池等领域的应用，而可控合成 的MOFs及其衍生纳米材料为研究和调整其应用提供了可能，图1和 表1总结了各种制备MOFs及其衍生纳米材料的方法和特点。图1 MOFs前驱体及其衍生纳米材料的合成策略综述表1 MOFs前驱体合成方法综述MethodsTypical examplesFeaturesControlled etchingZIF-67 frames1111 NjCoPBAcagcJyGcnerationofhollw structuresRetention of ognal MOF structuresOutward dflusonNi/Zn-MOF-2 boxcs, Fc-MOF-5 cages,141Generation Ofhol low structures Retention of ognal MOF structuresImpregnation WIth functional specsPtZMIL-IOI1151AUNI/MIL-IOIUSSimple method to produce MOF composites Hard to tune the incorporated nanospeciesBlending assemblyAZIF-8 PamCIe3TiOZIF-67 PanIdeS Easy to nrpcrate diflerent nanospecies Limitation in MOF hostsSurfaceZintcrfiice growthTeZIF-8 nanowres,l, Fc-soc-MOF collodosomcsl141Formation of MOF shells on substrate matenaJs Generation ofMOF compositesSurface atng with functional shellsUK66"i2particlcsMZr-CPSOrPE< PartICkS川Formation of functional shells on MOFs GenaaUOn ofMOF compositesElcctraspinningZIF-8PS fibers1221General synthesis of MOF/polymcr fibersMOFS衍生金属氧化物在所有已报道的锂和钠离子电池负极材料中，金属氧化物因高能 量密度(6001500mA hg)和经济环保的优势成为下一代负极材料的 候选之一。MOFs除了直接作为电极材料使用外，还可以通过一些简 单的处理得到各种具有有趣结构的衍生金属氧化物。根据转化过程的 反应机理，这些处理方法主要分为以下四类：惰性气氛自热解；与气体/蒸汽的化学反应；(3卜与溶液的化学反应；(4)化学刻蚀。通过以上方法，这些MOFs衍生材料可以容易地形成各种结构和 成分可调的多孔或中空结构，而不需要额外的模板或繁琐的过程，与 传统方法相比显示出显著的优点。本文总结的基于Mc)FS进一步处理得到的不同纳米结构金属氧化物如表2和图2所示。表2 MOFs衍生纳米材料合成方法综述MethodsTypical examplesFeaturesSelf-pyrolyss in inert atmosphereMolybdenum carde OCtahUdraLFormation of mc<almeial oxdemetaiCo single atoms on porous carbon matrix""CarbideCarbOn compositesChemical reaction with gases/VaPOrSMultishclled NiCo2O4 spheres1251Eormation of mdal oxides or metal chalcogenides/CoSc/C nanoboxcs1261metal PnlaKfcSCarbOn compositesChemical reaction with ions()nonlkc NiCchS4 spheres*27*Formation of metal hydroxidcsmc(al suIfidesZmixcdDouble-shelled CHNi-Co LDH nanocages,2g, metal hydroxidesmxed metal sulfidesSubsequent chemical etchingNYOPed CarbOn( hIghIy graphitic carbonRemoval of undesirable components fromCorOshelled Part>dcJ冽MOFdcnvcd nanomatcnals图2几种基于MOFs的纳米结构举例MOFs和MOFs基复合前驱体将为合成结构复杂度高的纳米结构 材料提供新的机会。关于金属氧化物作为锂离子电池和钠离子电池的 综述很多，这里不做详细介绍和深入讨论，本文仅讨论MOFS衍生金 属氧化物作为电极材料在锂离子电池和钠离子电池领域的应用。MOFs及其衍生金属氧化物在锂离子电池中的应用1、MOFS的应用：锂离子电池是通过Li+在正负极材料中的嵌入/脱出来实现能量的吸收和释放，因此具有多孔结构、高比表面积和优异导电性能的MOFs 很适合作为锂离子电池电极材料。以下将介绍MOFS作为锂离子电池 电极材料在正极和负极上的应用情况。正极材料:FEREY等报道了一种可作为LIBs正极材料的MIL-53(Fe)o实验表 明，在C/40倍率下，每个Fe3+层间可嵌入0.6个Li+,具有70mA hg 的能量密度，且其循环稳定性优异。PENG等在2C倍率下对MoFS材 料Cu-TCA进行了锂离子电池充放电循环测试，充放电电压平台稳定 在3.4V, 200次循环后放电比容量可达45.1mA hgo因此，MOFs 被认为是具有应用潜力的LIBs正极材料。负极材料：除了作为正极材料，MOFs还可作为负极材料。MAITI等通过溶 剂法合成了 Mn-BTC-MOFs, MOFS中的竣基基团提高了 Li+的嵌入/脱 出能力，初始放电容量可达694mAhg,在IOOmA/g电流密度下循环 100次后依然保持83%的容量，如图3所示。图3 (a)Mn-BTC-MOFs有机部分中与Li+配位的可能位点;Mn-BTC-MOF的恒电流充放电曲线(b)和循环性能(C)AN等通过溶剂热法制备的二维Ni基MOFs初始放电容量 320mAhg, IOO次循环后可达120mAhgo基于蔡甲酸盐(NTe)与Li、 Ni优异的结合性，HAN等水热制备的Li/Ni-NTC电化学性能稳定，初 始放电容量高达1084mAhg, 80次循环后稳定在482mAhg,如图4 所示。图4 MOF(Ni-Me4BPZ)的配位模式、平面结构(b)和sql拓扑结构 (c)； (d)Li-NTC> Ni-NTC 和 U/Ni-NTC 的循环性能2、MOFS衍生金属氧化物的应用金属氧化物因能量密度高(6001500mA hg)和经济环保的优势 成为可供选择的下一代负极材料之一。但金属氧化物作为LIBs负极材 料时依然存在一些问题：其一，与碳基材料相比，金属氧化物的导电性差，这会影响电池 内部电子的传输从而降低材料的倍率性能；其二，在充放电过程即 Li+嵌入/脱出的过程中，作为电极材料的金属氧化物体积变化较大， 使材料在长循环过程中粉化和团聚，加速新固态电解质膜的生成和电 解液的消耗，进而导致材料倍率和循环性能的降低。这些问题严重制约了金属氧化物在电极材料中的广泛应用。研究 表明，通过设计和构建微/纳米结构、层状多孔结构或空心纳米结构 可有效解决上述问题。其中，由MOFS材料衍生得到的金属氧化物因 独特的多孔微/纳结构，在锂离子电池领域表现出高比容量和长循环 寿命等优势，引起了越来越多的关注。以下介绍以MoFS材料为前驱 体构建具有结构优势的金属氧化物在锂离子电池负极上的应用。由于有机分子、金属元素或其他客体在MOFS骨架中可实现共存, 因此，MOFS及其复合材料可作为理想前驱体，合成具有较高孔隙率 的多孔碳、金属氧化物或其他金属/碳基纳米材料。XU等以MIL-88-Fe 为原料，通过在空气中加热分解，合成了纺锤形多孔-Fe2O3,得益 于纳米多孔结构提高了比表面积，增加了更多的电化学活性位点， 0.2C电流密度下50次循环后保持在911mAhg,即使在IOC电流密 度下，仍获得424mAhg的比容量。另外，CUO因其资源丰富、价格 低廉和环保等特点在各领域被广泛使用。BANERJEE等热解MOF-199 得到锥形纳米CU0,其初始容量高达1208mAhg,在所测试的40个 循环中显示了良好的循环性能，库伦效率高达99%,表明铜基MOF 衍生的多孔CuO具有优异的电化学性能，其循环性能如图5o50xx)5000502 0 7 5 21 1(6<e) - A-oede。Theoretical capacity of CuOI rj 1 m ri in IurI LTheoretical capacity of graphite Charge DiSCtrge I102030Cyde number40图5以Cu-MOF为前驱体合成的纳米结构CuO在IOomA/g电流 密度下容量可达538mA h/gMOFs材料密度较低，在转化成金属氧化物时通常会产生较大的 体积收缩，因此可以用该类化合物制备具有中空结构的金属基纳米材 料。目前大多数中空结构的MOFS基金属氧化物都是通过离子交换 法合成的，这些方法过程复杂、耗能大、成本高，不利于大规模应用。采用普鲁士蓝类化合物制备具有MOFS结构的纳米材料引起了研 究人员的广泛关注。该方法操作简单、成本较低，得到的产物结构稳 定，同时也展现出较优异的电化学性能。HU等通过普鲁士蓝类似物 (PBA, Co3Co(CN)62)烧结获得多孔Co3O4纳米笼，在300mAg电流 密度下50次循环后依然保持1465mAhg稳定容量，其优异的电化学 性能归因于多孔Co3O4纳米笼尺寸小、壳层多孔、表面积大的结构 优势。在众多氧化物电极材料中，Fe2O3理论容量高(IOoOmAhg), 无毒且成本低，被认为是一种很有应用前景的负极材料。ZHANG等 通过普鲁士蓝(PB)立方体在空气中的氧化分解合成了具有分层多孔 的Fe2O3空心盒子，如图6所示。图6不同退火温度处理