过氧化工艺安全风险辨识及安全对策措施建议.docx

过氧化工艺安全风险辨识及安全对策措施建议过氧化工艺是制取过氧化甲乙酮、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸、过氧化苯甲酰等过氧化物的典型生产工艺。过氧化工艺存在以下较大风险。一是过氧化反应体系自身风险大该体系使用过氧化氢或过氧化钾（钠）作为过氧化剂，产物为过氧化物。但过氧化氢和过氧化钾（钠）都是极不稳定的强氧化剂，反应过程放热量大，反应生成的过氧化物也极不稳定。笔者近期通过多家企业的过氧化体系反应安全风险评估了解到，该反应体系均达到了5级或4级危险度，只有在严格控制过氧化剂在较低累积度的情况下，才有可能将危险度降至2级及以下。但依靠降低累积度而降低风险，一旦操作失误或搅拌、冷却系统发生故障，潜在的风险就将引发灾害性事故。因此，反应安全风险报告的建议措施均是：设置SIS紧急切断功能及DSC控制系统,降低过氧化剂的累积度，以降低失控风险。但笔者在多家企业发现，类似的过氧化反应过程还存在未设置S1S的情况，甚至过氧化剂投料、产物转料仍采用手工操作。二是过氧化剂分解爆炸风险大过氧化反应最常见的过氧化剂是过氧化氢（双氧水）、过氧化钾（钠）与氧气。其中，过氧化氢虽自身不燃，但能与可燃物反应放出大量热量和氧气而引起着火爆炸，在碱性溶液中极易分解，在遇强光，特别是短波射线照射时也能发生分解。当加热到IO（TC以上时，开始急剧分解，与许多无机化合物或杂质接触后会迅速分解而导致爆炸，而存在铁离子等金属离子的环境下更会加速分解。过氧化钾（钠）是将过氧化氢滴加至碱液（氢氧化钾或氢氧化钠）中生成的，碱性环境下的过氧化氢自身便极易分解爆炸，而过氧化钾（钠）作为过氧化剂也极不稳定，与乙醇、可燃液体及有机酸类接触，或撞击、摩擦时，均能引起爆炸。三是产品过氧化物稳定性差风险大过氧化反应生产的过氧化物都含有过氧基（-0-0-），属含能物质，由于过氧键结合力弱，断裂时所需的能量不大，对热、振动、冲击或摩擦等都极为敏感，极易分解甚至爆炸。事故一、事故二就是产物过氧化甲乙酮分解引发的爆炸，事故六是叔丁基过氧化氢分解引发的爆炸。2023年山东某化工有限公司“522”火灾事故，是违规使用含有过氧化氢异丙苯的柴油抗爆性改进剂,因碳钢材质储罐铁离子等杂质诱发下发生自加速分解，致温度升高、压力急剧增大，储罐爆裂而引发火灾。2023年5月26日，长葛市某公司在厂房内晾晒过氧化苯甲酰发生爆炸致4人死亡。四是混入杂质增加了反应系统失控风险过氧化氢及过氧化物除了自身不稳性，在铁离子等金属离子的体系中因催化分解放热直致失控爆炸的风险更大，事故二、事故三与事故六就是典型的在铁离子环境下分解放热致失控爆炸的案例，都是因为反应设备搪瓷层脱落或塑料衬里层老化，腐蚀产生的铁离子而引发的分解失控爆炸。五是全流程防控措施不当的风险过氧化工艺从备料、投料、反应、输送、分层、蒸偏、干燥、包装等上下游反应系统及操作单元都可能存在副反应或中间产物的热稳性防控不当的风险。事故一是发生在废液处理分层的过程中，事故二是在加注过氧化甲乙酮次品过程中，事故六是发生在静置进行水油两相分离中，这3起事故分别发生在上游的投料、下游的分层操作单元。1991年12月6日，许昌某制药厂过氧化苯甲酰烘干过程中发生爆炸致4人死亡，则发生在下游的干燥单>uO六是操作不当加大反应失控风险事故四是随意改变投料顺序，事故五是投料滴加速度过快致反应失控。投料步骤是经小试、中试及工艺化试验，以及反应安全风险评估后，考虑工艺反应过程需要以及反应安全风险控制所设定的，随意改变投料步骤极易造成过氧化剂的积累，致热失控发生爆炸。而部分企业虽加料管线上设置了控制阀，但还需要在DCS系统中手工控制加料阀，部分企业仍采用现场手工投料，都存在人工操作失误造成投料步骤改变的风险。建议措施1 .加强对过氧化反应体系风险的研究，防控反应体系自身的风险。过氧化反应体系危险度已达到了四级或五级，而采用降低过氧化剂累积度的措施降低危险度很难保证不发生操作失误，本质安全水平低。建议科研机构、设计单位与企业联合展开攻关，采取替换、减量的手段实现本质安全，探索使用管式反应、微反应等代替间歇釜式反应，强化过程控制。2 .提升装置自动控制水平，防控反应失控造成的风险。按照首批重点监管的危险化工工艺目录的通知（安监总管三（2009116号）要求，过氧化工艺需要重点监控过氧化反应釜内温度、PH值、过氧化反应釜内搅拌速率、过氧化剂流量、参加反应物质的配料比、过氧化物浓度、气相氧含量等工艺参数，要设置过氧化反应釜内温度与釜内搅拌电流、过氧化物流量、过氧化反应釜夹套冷却水进水阀等联锁，并设置过氧化剂、参加反应物质等投料紧急切断阀，必要时设置紧急冷却系统。3 .实现过氧化剂投料自动控制，防控反应失控风险。过氧化反应应控制加料速度，加料操作应实现自动控制，并通过限制进料管径、设置限流孔板等固定不可超调的限流措施来控制最大允许流量。目前仍采用人工投料的企业要加快自动化改造提升,杜绝因人工投料而造成风险，并满足现场减人的要求。另外，部分企业存在先在反应釜中加入过氧化氢及氢氧化钠（钾）等过氧化剂、再滴加参加反应物质的情况，致使过氧化剂严重过量，反应速度快，极易造成反应失控。建议此类企业开展风险评估，改变加料顺序。4 .设置紧急泄压系统，防控反应失控压力增大的风险。笔者从一些企业了解到，由于部分过氧化反应为常压反应，企业误认为常压反应不需要设置安全阀、爆破片或泄爆管等紧急泄压系统，而没认识到过氧化反应一旦失控，温度、压力迅速升高，如未设置紧急泄压系统，会造成压力无法释放而引发爆炸。建议所有的过氧化反应系统设置安全阀、爆破片或泄爆管等紧急泄压系统，并设置事故应急池/槽，应急池/槽应提前放置充足的应急水，以防系统超压发生爆炸。5 .开展全流程安全风险评估，防控上下游操作单元风险。企业应按照危险化学品安全专项整治三年行动实施方案要求，对过氧化生产工艺开展全流程反应安全风险评估，对相关原料、中间产品、产品及副产物进行热稳定性测试和蒸偏、干燥、储存等单元操作开展风险评估，上下游配套装置必须实现自动化控制。涉及过氧化物的分水、中和等工艺过程的温度与冷却形成报警和联锁关系，温度超标时，适时启动紧急处置措施。对含过氧化氢的废水，静置储存时间不得超过12小时，严禁回用一次废水，并要及时稀释防止分解爆炸的风险。6 .严禁过氧化反应过程中混入铁离子，防止铁离子引发分解爆炸。过氧化反应系统应采用不会产生铁离子的不锈钢或衬塑设备、管道，严禁采用碳钢或碳钢搪瓷设备、管道，防止在酸、碱等腐蚀环境下产生铁离子。7 .对产品过氧化物进行稀释处理，防控分解爆炸风险。对过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮等过氧化物加入一定量的安全溶剂或水进行衡释，以钝化过氧化物的碰撞、撞击爆炸敏感性，使其具有良好的稳定性。