中红外波长调制离轴积分腔输出光谱技术应用于OH自由基高灵敏度探测研究_WORD.docx

引用格式：YANG Nana» FANG Bo, WANG Chunhui, et al. Wavelength Modulation Off-axis Integrated Cavity Output Spectroscopy for High-sensitivity Detection of OH Radicals in Mid-infrared j . Acta Photonica Sinica, 2023, 52 (3): 0352123引用格式:杨娜娜，方波，王春晖，等.中红外波长调制离轴枳分腔输出光谱技术应用于OH自由基高灵敏度探测研究J. 光子学报，2023, 52 (3) ： 0352123基金项目：国家自然科学基金(NoS. 42022051.41627810),中国科学院青年创新促进会(No. Y202089),中国科学院合肥物质科学研究 院院长基金(NoS. YZJJ20210LBJPY20I9B02)第一作者：杨娜娜，ynl9950121通讯作者：赵卫雄，wxzhao收稿日期：2022 - 05 - 25：录用日期：2022 - 06 - 21中红外波长调制离轴积分腔输出光谱技术应用于OH自由基高灵敏度探测研究杨娜娜'2,方波L王春晖卜3,周昊卜2,韦娜娜I,赵卫雄I,张为俊b 3(1中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所，合肥230031)(2中国科学技术大学，合肥230026)(3中国科学技术大学环境科学与光电技术学院，合肥230026)摘要：将波长调制技术与离轴积分腔技术相结合，建立了波长调制离轴积分腔输出光谱实验装置，增加吸收光程，避免低频的1噪声和与波长无关的背景功率的影响，将其应用于OH自由基探测研 究。探测激光器选择2.8 m中红外室温型连续波分布反馈式二极管激光器，OH自由基选择3 568.52 cm/处Q (1.5e)跃迁谱线开展光谱探测，在512 m有效吸收光程和I(X)S采样时间下，实现 了 OH自由基1.2xl()8 moleculecm3的探测极限。实验研究发现，在弱透过光强下，激光器放大的自 发辐射对吸收系数测量影响大，本实验装置下造成了约70倍的吸收低估，需要有效避免。关键词：激光吸收光谱；中红外；离轴积分腔；放大的自发辐射；OH自由基中图分类号：0433.4文献标识码：Adoi： 10.3788gzxb20235203.0352123。引言1998年，ENGELNR等通过调谐激光波长，测量透过谐振腔的光强而非衰荡时间来进行光谱探测, 降低了在腔衰荡光谱(CaViIyRingDOWnSPeClroSCopy, CRDS)技术中对探测器电子带宽的需求，该 技术被命名为腔增强吸收光谱(Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy , CEAS )技术。同年， O'KEEFEA等在调谐激光波长的同时，在腔镜上增加压电陶瓷以周期性改变腔长，对透过谐振腔的 积分光强进行探测，称之为积分腔输出光谱(IntegratedCavityOutputSpectroscopy, ICOS)技术。为了进一步减小谐振腔干涉效应带来的光强波动噪声，2001年，PAUL J B等卬提出采用离轴入射 的方式让激光进入谐振腔，主动激发出许多不同阶数的横模，降低基模与高阶模的强度差异，使得输出 光谱更加连续与平滑，标志着离轴积分腔输出光谱(Off-axis Integrated Cavity Output Spectroscopy, OA- ICOS)技术正式诞生。OA-ICOS技术周期性破坏腔的共振，实现了腔对激光频率的平均透过，透射光谱 接近于传统的直接吸收光谱。因此在直接吸收光谱中所使用的调制方法及灵敏度表示方法均适用于OA- ICOSo随后，研究者们通过使用大尺寸腔镜来提高激光入射的离轴量，以及给激光器注入射频白噪声 卬来降低激光相干性等方法，进一步减小残余腔模式波动带来的光强噪声。OA-ICOS具有灵敏度高、结 构简单、抗环境干扰能力强等优点，广泛应用于大气环境探测'M、呼吸气体诊断切-小、同位素分析检 测等研究领域。波长调制光谱(WaVeIength Modulation Spectroscopy, WMS)技术对激光波长进行高频调制(约 JlOOkHz,小于激光线宽)，检测通过样品后的透射光随波长的变化量，再结合锁相放大器解调得到样 品的吸收信息，将频谱信号移到高频处测量，有效避免了低频的Uf噪声和与波长无关的背景功率的影响, 探测灵敏度比直接吸收光谱方法提升数十倍。2002年，Kasyutich V L等将波长调制应用于QA- ICOS技术,测量了 687 nm处的氧气,在HO m有效吸收光程下获得了 1.7x10TOemTHZ z2的等效噪声灵 敏度。ZYBIN A 等卬使用波长调制离轴积分腔技术(WaVelength Modulation Off-axis Integrated Cavity Output Spectroscopy, WM-OA-ICOS)测量了 833 nm处的碳原子，在8.8 km有效吸收光程下获得了 8xl(? 13 cm-1 Hz及的等效噪声灵敏度。随后Bakhirkin YA等t,5,61在5 m处对No进行了测量，证明wm- OA-ICOS技术的探测灵敏度优于OA-ICOS技术，并在约700 m有效吸收光程下获得了一氧化氮(No) 优于1 PPb (109)的探测限。ZHAO WeiXiong等“7在1.57 m处对环境空气中二氧化碳(CO2)进行探 测，在68 m有效吸收光程下得出WM-OA-ICOS的等效噪声灵敏度为3.3XlO uCmTHZ凡2017年，WU Tao等1对1.39 m处的甲烷(CH4)进行探测，在30Om有效吸收光程下获得了 7.3'10川cmHz"等 效噪声灵敏度。羟基(OH)自由基是大气中最重要的氧化剂，在挥发性有机化合物(VOlatileOrganiCComPOUnds, VOCs)和其他痕量气体的降解过程中起着至关重要的作用就，在大气中与过氧化氢(HO2)自由基、 氮氧化物(NO.、，N0=N0+N02)的链循环转化过程直接影响二次有机气溶胶、酸雨及臭氧的生成出】。 大气中OH自由基浓度极低(106 molecule/Cm3)、反应活性高、寿命短(Vl S)力。长期以来，利 用激光光谱技术直接测量大气中的OH自由基浓度一直是一个目标，当前仅有基于低压扩散的激光诱导荧 光技术(HUOreSenCe Assay with Gas Expansion, FAGE)'和长程差分吸收光谱技术(Differemial Optical Absorption Spectroscopy, DOAS). 两种激光光谱法能应用于实际大气OH自由基测量，但由于 FAGE和DOAS均使用紫外激光光源，存在OH次生，不可避免地受到化学干扰。而红外吸收光谱法，特 别是中红外区域，为分子指纹区域，光谱选择性好，吸收干扰小，谱线强度高，对于OH自由基测量具有 重要应用前景。本文发展了一套用于OH自由基直接探测的2.8 m中红外波长调制离轴积分腔装置，使用才谐波探 测在IOOS积分时间下获得1.2x108 m。IeCUlec的探测极限。离轴积分腔技术与波长调制技术相结合为 OH自由基提供了一个新的直接光谱探测手段，可为后续继续发展OA-ICoS技术与更高灵敏度技术结合, 如频率调制技术、磁旋转光谱技术直接探测OH自由基提供参考。1原理在OA-ICOS中，激光偏离几何光轴耦合至高精细度腔内，在满足重入射条件下2m。= 2n,即 光束经过帆次反射后，再次与第一束入射光重合，其中为整数，。为同一个镜面上相邻两个点之间的夹 角，可表示为CosJ = I-dr, d为腔长，一是腔镜曲率半径。此时谐振腔的自由光谱区范围(Free Spectral Range, FSR)减小为原来的lm倍，当m足够大时，FSR足够小，模式密度增大，谐振腔的透 过近似于连续的光谱，透过光强为/=(p(-(v)d)(1)U -zexp(-2(v)d)式中，/0为无吸收介质时的透过光强，R为腔镜反射率，(v)为频率为V时的吸收系数。当积分腔内满足 弱吸收条件(ad<<l-/?)时，(v)可近似表示为(v) = Oo)N = C- I)(I-R)(2)式中，为分子吸收截面，N为分子数浓度。在WM-OA-ICOS探测时，被调制的激光瞬时频率为f2slv(t) = vc + cos(t)(3)式中，为激光器中心频率，为调制振幅，3 = 2m为调制角频率。用式(3)对谱线的线宽进行归一化处理，对应的输出频率为v(t) = Vj + bcos(t')(4)式中，吃"磊1，“=忘，Dd为归一化的中心频率偏移量，b为归一化的调制振幅，即调制系数，VO为 吸收峰中心频率，Ay为吸收谱线的线宽。当调制振幅远远小于吸收谱线线宽时(b«l),利用锁相放大器，在中心频率附近解调得到的二次 谐波同相分量可写为-孙3。$2.(% 力比(1 -Wb20 y(5)式中，4为光电转换系数，r和。(%)分别为在中心频率7处的平均光强和线型函数的2阶导数， = S× LxN, L为有效吸收光程，S为吸收谱线线强。由式(5)知4信号强度与y成正比，而小S均为常数，故，信号强度与气体浓度N成正比。通过测 量不同分子数浓度下的4信号值可获得它们之间的线性关系。2实验装置离轴积分腔输出光谱实验装置如图1所示，探测激光器选择2.8 m连续波分布反馈式(continuous wave Distributed Feedback, cw-DFB )激光器(NanoPIUS),光功率为2 mW,激光器温度和电流使用 LDC501激光控制器(Stanford)精确控制。激光经反射镜耦合进入高精细度谐振腔中，腔长为35.8 cm, 腔体由两片直径为25.4 mm、曲率半径为1 m的高反射镜构成(R约为99.99%,中心波长为2 90Onm), 水平安装在长宽高为15cm×15cm×35 cm的铝合金腔体内。透过谐振腔的光经滤波片滤除激光器放大的 自发辐射，最后经过焦距为75 mm透镜聚焦后由探测器(PVI-4TE-3.4, VIGO)接收，探测器的跨阻增 益为3×105 V/A,探测灵敏度为2x10UCm Hzk2ZWoDQ: Data Acquisition Card; PC: Personal Computer图1实验装置示意图Fig.l Schematic diagram of the experimental setup使用波长调制离轴积分腔光谱探测时，10 HZ锯齿波和33 kHz正弦波通过加法器(SIM980, Stanford) 叠加后送入激光控制器以扫描和调制激光注入电流，OH自由基选择位于3 568.52 cm/处的Q (1.5e)线 (在296 K温度下,线强S=9.032xl02 OCm/ (molecule-cm” ) 42)。探测器接收的光强信号输入至锁相放大器(SR865, Stanford)用于解调二次谐波信号，解调的时间常数为300 s0OH自由基在谐振腔内部由254 nm紫外灯光解Ch与水汽发生反应产生3"。腔内紫外灯开启时，会光解产生激发态氧原子0 (D),再与水蒸气反应产生OH自由基，其具体化学过程为(03 + v(< 300nm) 0( 1D) ÷ O2(0( 1D) + H2O 20H3结果与讨论3.1放大的自发辐射影响探究对激光