焦炉烟气SO2和NOx排放来源及控制治理技术.doc

焦炉烟气SO2和NOx排放来源及控制治理技术炼焦生产过程中煤气燃烧生成的烟道废气含有的SO2和NOx是大气主要污染物。据国家统计局数据显示，2011-2015年全国焦炭产量均在4.3亿吨以上，2015年焦炭产量约4.48亿吨，我国作为焦炭生产大国，炼焦生产焦炉烟道排放的SO2和NOx总量不容小觑。国家环保部发布的炼焦化学工业污染物排放标准要求，自2015年1月1日起现有企业和新建企业执行更为严格的焦炉烟气污染物排放标准：机焦和半焦炉SO250mg/m3、NOx500 mg/m3，热回收焦炉SO2100mg/m3、NOx200mg/m3；对于特别排放地区SO230mg/m3、NOx150 mg/m3。因此，控制焦炉烟气SO2和NOx排放达标是焦化从业者的一个重要研究方向。1 SO2、NOx来源分析1.1 SO2来源分析焦炉烟气中SO2来源包括两个方面，焦炉加热用煤气中H2S、有机硫燃烧生成的SO2以及焦炉炭化室荒煤气窜漏进入燃烧室燃烧生成的SO2。焦炉加热用煤气大多采用焦炉煤气，对于钢铁联合企业也使用高炉煤气。焦炉煤气经过净化处理后回焦炉燃烧，净煤气中H2S质量浓度根据脱硫工艺不同大致可以分为200mg/m3、20mg/m3两类，有机硫质量浓度在170-250mg/m3范围内，估算净煤气中H2S、有机硫燃烧生成的SO2浓度如表1所示。可见，当净煤气中H2S含量为200 mg/m3时，排放SO2浓度已超过限制标准；当H2S含量控制在20mg/m3以下时，H2S对排放SO2浓度影响很小，有机硫含量是导致排放超标的主要因素。目前，焦炉煤气脱硫工艺只针对H2S有脱除作用，不会脱除煤气中的有机硫，但是可以通过优化洗脱苯工艺将有机硫浓度降至100mg/m3以下。高炉煤气H2S含量在10-20 mg/m3范围内，计算燃烧高炉煤气产生SO2排放量不超过21.39 mg/m3，小于限制排放标准。焦炉炉体窜漏会导致炭化室荒煤气进入燃烧室，荒煤气燃烧生成SO2。荒煤气中H2S含量主要取决于装炉煤的全硫含量，煤中约15-35%硫转入到荒煤气中，其中95%以上H2S形式存在，荒煤气中H2S含量与装炉煤全硫含量关系见表2。为便于计算荒煤气中硫化物以H2S计，含量为5500-13000mg/m3，吨干煤煤气产率320Nm3，若假设窜漏率1%，则窜漏荒煤气中H2S燃烧生成的SO2约为50-120 mg/m3，远超过限制排放标准。表2荒煤气H2S含量与煤全硫含量关系1.2 NOx来源分析燃烧过程中生成NOx可以分为三类：热力型、燃料型和快速型，焦炉燃烧生成NOx主要是热力型。采用焦炉煤气加热时，热力型NOx占全部NOx的95%以上；采用高炉煤气加热时，生成NOx则全部是热力型NOx。热力型NOx是燃烧过程中空气中的氮气在高温下氧化而生成，反应机理如下：N2+O=N+NOO2+N=NO+ON+OH=NO+H影响热力型NOx生成量的主要因素包括：燃烧温度、过剩空气系数和气体在高温区停留时间。燃烧温度低于1500时，热力型NOx生成极少，温度高于1500时，随温度升高NOx生成急剧上升；随过剩空气系数变大，NOx生成量先上升后下降；热力型NOx浓度随停留时间延长而变大，达到一定值后，停留时间的延长对NOx浓度不再产生影响。焦炉煤气理论燃烧温度1800-2000，高炉煤气理论燃烧温度1400-1500，=1.20-1.25之间，高温区停留时间约2s。据研究表明，若控制NOx<500 mg/m3，不应大于0.8，即空气量应不大于=1.20的70%，废气循环技术可降低实际燃烧温度，表3给出了带废气循环的焦炉烟道废气NOx浓度与燃烧温度的关系，可见控制烟道废气NOx<500 mg/m3采用焦炉煤气加热时立火道温度不能高于1250。表3 NOx浓度与燃烧温度关系燃料型NOx主要来源于煤气中含氮物质燃烧，如NH3、HCN、喹啉、吡啶等，焦炉煤气中含氮物质浓度及焦炉窜漏对燃料型NOx生成有较大影响；快速型NOx为煤气中CH4、CmHn等碳氢化燃料与N2反应生成，一般为富燃料燃烧引起，焦炉煤气燃烧快速型NOx生成量不会过大。与热力型NOx相比，燃料型与快速型NOx在总NOx生成量中所占比例很小。2 SO2、NOx排放控制及治理1.2 SO2排放控制措施通过以上分析，高炉煤气加热所产生的SO2排放要低于使用焦炉煤气加热，对于具备条件的钢铁联合企业应多采用高炉煤气加热；采用焦炉煤气加热时，应加强脱硫工艺，控制焦炉煤气中H2S含量低于20mg/m3，优化洗苯、脱苯技术指标，降低有机硫含量；控制入炉煤硫含量；强化焦炉生产技术管理，加强焦炉维护，减少焦炉窜漏。对于高炉煤气加热，通过减少焦炉窜漏率，控制入炉煤硫含量，可能实现SO2排放50mg/m3；对于焦炉煤气加热，在满足H2S20mg/m3、有机硫100 mg/m3、入炉煤含硫量0.6-0.7%条件下，减小焦炉窜漏率，SO2排放可保持100 mg/m3内，但若降至50mg/m3需将入炉煤含硫量降至0.6%以下，入炉煤含硫量降低一定程度上使得炼焦成本升高。因此，对不能满足SO2排放限制要求企业，特别是特别排放限制地区，需采用SO2末端治理方式。2.2 NOx排放控制措施减少NOx排放主要控制热力型NOx及少量燃料型NOx，主要控制措施包括：采用高炉煤气加热；降低火道温度，燃烧室火道温度是产生热力型NOx的直接原因；降低空气过剩系数，采用废气循环和分段加热技术；加强焦炉维护，减少焦炉窜漏。当立火道温度不高于1250，采用废气循环、分段加热技术后，燃烧高温区温度小于1750，生成NOx不会高于500mg/m3。但对于特别排放地区，很难满足NOx150 mg/m3的限制排放标准，只能采取末端治理的方法。2.3焦炉烟气末端治理焦炉烟气末端治理重点在脱硝技术，脱硫工艺技术无论在燃煤电厂烟气还是烧结烟气脱硫均已很成熟，可以移植到焦炉烟气脱硫上，但对于焦炉烟气脱硝国内外技术均不成熟。目前，研究较多脱硫脱硝工艺有高温脱硝工艺、干法脱硫加低温脱硝工艺、活性焦脱硫脱硝工艺和有机催化法脱硫脱硝工艺，脱硝工艺原理基于选择性催化还原法（SCR）或有机催化法。SCR法一般以氨为脱硝剂，在催化剂存在条件下，烟气中NOx与喷入的氨发生还原反应，生成N2和H2O，达到脱除NOx的目的，反应过程如下：4NO+4NH3+O24N2+6H2O2NO2+4NH3+O23N2+6H2O与燃煤电厂320-400烟气温度相比，焦炉烟气温度多在200-230，其脱硝催化剂不能满足焦炉烟气脱硝要求。高温脱硝工艺通过提高焦炉烟气温度达到脱硝效果，干法脱硫加低温脱硝工艺和活性焦脱硫脱硝工艺则通过使用低温脱硝催化剂实现脱硝目的。有机催化法脱硝原理为，NO在强氧化剂（O3或H2O2）作用下转化为亚硝酸（HNO2），有机催化剂L促进亚硝酸持续氧化为硝酸，经分离后加入氨水可制成硝酸铵化肥，反应过程如下：HNO2+LLHNO22LHNO2+O22L+2HNO3HNO3+NH3NH4NO3有机催化法脱硫脱硝工艺脱硫原理与脱硝类似，可在一个吸收塔完成同时脱硫脱硝，产物可制成硫酸铵和硝酸铵化肥。表4对比了以上四种工艺的脱硫脱硝效率和运行投资成本，其中高温脱硝工艺只脱硝未包含脱硫工艺。表4 焦炉烟气脱硫脱硝工艺比较3结语在环保形势日益严峻的背景下，焦化作为重污染行业，环保面临更加严峻的挑战和考验。焦炉烟气排放SO2和NOx控制措施上，焦化企业需加强污染物排放的源头控制和过程控制，降低煤气中硫、氮物质含量，加强炉体维护减少焦炉窜漏，优化焦炉加热制度，降低空气过剩系数，新建焦炉选用废气循环和分段加热相结合加热技术，对于特别排放地区应考虑通过末端治理方式，达到国家污染物排放标准要求。8