水稻秸秆与煤粉混合燃烧特性及动力学.doc

水稻秸秆与煤粉混合燃烧特性及动力学摘要：釆用热重分析法研究了水稻秸秆（RS）、煤粉（PC）及两者不同掺混比的混合物在不同升温速率下（10，20，40/min）从室温升至1000的燃烧特性，用Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）法和Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法计算了燃烧过程中的活化能。结果表明，失重速率（DTG）曲线中RS比PC多一个失重峰，且残余质量低。随升温速率增加，所有样品DTG曲线均向高温偏移，产生热滞后现象。RS和PC在混合燃烧过程中存在协同效应，且高温区域内更显著。PC掺混比例为50wt%时，混合物平均活化能的计算值较低，仅为76.0kJ/mol（KAS）和83.2kJ/mol（FWO）。1前言中国已成为世界上第一大能源生产国和消费国，我国每年秸秆产量有9亿吨，水稻秸秆资源十分丰富，但生物质能源存在能量密度低和运输困难等缺点，导致综合利用率较低，资源浪费且污染环境。水稻秸秆等农副产品的资源化利用对保护环境、节约资源及提高经济等具有重大意义1。煤与水稻秸秆混合燃烧既能有效改善生物质能源利用，又可降低煤炭资源消耗，同时治理环境污染。近年来，生物质与煤混合燃烧特性研究受到广泛关注，Liu等2用非等温热重分析法研究了两种草本生物质（甜菜根和柳枝稷）与烟煤的共燃动力学；Yu等3研究了富氧条件下掺混比和氧气浓度对两种生物质（百慕大草和玉米秆）与烟煤共燃特性和动力学的影响；Yi等4对生物质与生物炭的共燃行为展开研究，得出混燃过程中生物炭与生物质之间存在协同作用，可燃性更好。煤与其它生物质如污泥、油页岩的共燃特性也有研究5,6。对水稻秸秆与煤粉之间共燃行为及其协同作用的研究较少。本工作研究了不同掺混比的水稻秸秆与煤粉在10，20和40/min升温速率下的混合燃烧特性，考察了水稻秸秆与煤粉共同燃烧过程中的协同作用，采用Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）法和Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法计算了水稻秸秆、煤粉及其混合物在燃烧过程中的动力学特性参数。2实验2.1实验原料广东粤西地区的水稻秸秆（Rice Straw，RS），安徽省淮北市某企业用煤粉（Pulverized Coal，PC）。水稻秸秆和煤分别在烘箱中105下烘干12h，干燥后用破碎机粉碎，通过振筛机筛取粒径50-150目（106270pm）的样品，其工业分析和元素分析见表1，O含量通过差减法获取。2.2实验设备与分析仪器DHG-9070电热恒温鼓风干燥箱（三发科学仪器有限公司），8411型电动振筛机（道土墟越州土工仪器厂），FA124电子天平（舜宇恒平科学仪器有限公司），MAC-3000全自动工业分析仪（国创分析仪器有限公司），VarioELcube元素分析仪（德国Elementar公司），SetsysEvoTG-DSC/TGA热重分析仪（法国SETARAM公司）。2.3实验方法处理后的RS和PC以不同比例混合，PC含量分别为0，30wt%，50wt%，70wt%和100wt%，样品记作RS，30P70R，50P50R，70P30R和PC，混合均匀后置于干燥器中。燃烧热重实验采用热重分析仪，载气流量保持在60mL/min，模拟空气气氛（N2：O2=4:1体积比），每次取样品10±0.2mg，釆用非等温法分别以10，20和40/min的升温速率从室温加热至1000。实验前进行无样品的空白实验，且所有实验重复两次，以减少系统误差和测试误差。实验流程图见图1。3结果与讨论3.1水稻秸秆与煤粉单独燃烧特性图2为RS和PC在20/min升温速率下的燃烧失重和失重速率。由图可知，燃烧过程中，RS的失重主要分为4个阶段，失重速率出现3个峰。第1阶段发生在164以下，主要为水分受热蒸发及汽化，出现一个相对平缓的失重峰，质量损失不明显，这是由于样品含水量较低；第2阶段在164-386，失重速率在300附近出现最大失重峰，此时燃烧速率最快，有大量挥发分生成，主要归因于半纤维素和纤维素的热分解7,8；第3个阶段在386-537，主要是木质素裂解和固定碳的燃烧9，在460附近出现失重峰，较第2阶段挥发分峰低且范围宽，这是由于固定碳含量相对较少，且燃烧不集中；第4阶段在537以上，失重平缓，燃烧反应速率基本为0，样品燃尽，燃烧反应结束。PC的失重相对缓慢，出现两个失重峰，第2失重峰尤为明显，与RS相比，PC不能明显区分挥发分析出峰和固定碳析岀峰，因为煤中挥发分含量较少，以固定碳燃烧为主。第1失重峰主要为煤中水分受热脱除，第2失重峰为煤中固定碳燃烧，峰值温度约为56010。3.2掺混比对燃烧特性影响图3为升温速率20/min下RS与PC不同掺混比的混合物样品的热重曲线。由图3（a）可见，混合物失重均位于RS和PC单独燃烧失重曲线之间。随混合物中PC含量增加，失重在约275开始发生明显变化，失重逐渐减少，即总失重量逐渐减小，燃烧后残余质量增加。由图3（b）可见，最大失重速率随混合样品中PC含量增加而逐渐降低。当混合物中PC含量为30wt%和50wt%时，出现4个失重峰，这是由于RS和PC单独燃烧时固定碳失重峰温度不同，样品30P70R和50P50R在450600出现2个固定碳失重峰。混合物中PC含量为70wt%时出现3个失重峰，其中第2失重峰质量损失速率低于第3失重峰，这是由于此掺混比例中PC含量较高，燃烧过程中PC起主导作用，70P30R燃烧过程中的主要质量损失为固定碳燃烧11。3.3升温速率对燃烧特性影响图4为不同升温速率下RS，50P50R和PC燃烧的热重曲线。由图可知，不同升温速率下同一样品的TG和DTG曲线变化趋势相似。不同升温速率下样品RS，PC及50P50R燃烧残余质量变化不大，表明升温速率对样品燃烧总失重影响较小。随升温速率增大，样品的最大失重速率明显增大，对应的峰值温度逐渐增加；失重向高温侧移动，这主要是因为燃烧过程中，气体产物逸出需一定时间，升温速率提高时，样品内外温度梯度较大，传热和质量扩散受限导致产生热滞后12,13。3.4燃烧特性分析为分析水稻秸秆、煤粉及其混合物的燃烧特性，引入综合燃烧特性指数S14：着火温度由热重法得到，即过DTG曲线最大峰值处作垂线与TG曲线相交，过交点作TG曲线切线，切线与TG曲线上质量开始损失处的平行线交于一点，此点对应的温度为着火温度；样品质量损失达到总失重98%时的温度为燃尽温度7。综合燃烧特性指数S表征了混合物的燃烧特性，S越大燃烧特性越好。各样品综合燃烧特性指数见表2。由表可知，随升温速率提高，各样品的燃烧特性更好，提高升温速率有利于改善样品的燃烧特性。随混合物中PC含量增大，样品着火温度先略微增大，后增幅明显，燃尽温度持续提高。升温速率20/min下，PC含量从0增至50wt%时，着火温度由267.73升至268.57，而PC含量从50wt%增至100wt%，着火温度由268.57升至456.75。PC中掺入RS可提高燃烧特性，混合物中PC含量不高于50wt%时，样品的综合燃烧特性指数仍相对较大，可据此确定RS和PC混合燃烧的合适比例。3.5水稻秸秆与煤粉混合燃烧过程中协同效应 图5为升温速率20/min下样品的理论与实验失重、实验与理论失重率差及50P50R样品的微商热重曲线。由图5（a）可见，温度低于300时失重率的实验值与计算值吻合较好，温度高于300时差别较明显。RS与PC混合燃烧过程中的总失重量不是两者分别燃烧失重量的加权平均值，表明两种组分混合燃烧过程中存在混合协同作用16。由图5（b）可见，3种混合物实验与理论失重率差的变化规律相似，300-530下W>0，320和480附近有两个波峰，表明该温度范围内RS和PC共燃过程中存在抑制作用，该温度范围内RS处于大分子挥发分与大部分固定碳的燃烧阶段，较难燃烧，所需能量较高，煤粉因热量不足燃烧受抑制。530以上W<0，表明RS和PC共燃过程中存在促进作用，在约600时最强。高温下水稻秸秆中一些碱金属和碱土金属物质（K，Na，Ca，Mg等）可能对煤的燃烧起催化作用，可减弱聚合链中分子间相互作用，促进混合物共燃17。PC含量为50wt%时，两者协同效应更显著。由图5（c）可知，50P50R失重速率的理论与实验值在500以下基本一致，约565时实验值明显高于理论值，进一步证明RS和PC混合燃烧过程中高温阶段协同效应明显。4动力学分析水稻秸秆和煤粉的燃烧过程可简化为固体非均相反应，反应过程可用非等温动力学方程描述：图6为转化率=0.1-0.9时样品的活化能。由图可知，FWO法和KAS法计算的活化能变化趋势一致。RS单独燃烧时，燃烧反应所需活化能随转化率增大先减小后增大，=0.6时活化能最低，分别为81.6kJ/mol（KAS）和87.6kJ/mol（FWO）。>0.6时木质素及固定碳开始燃烧，需更多能量，活化能增加20。PC的活化能随转化率增大而逐渐减小，活化能由128.2kJ/mol下降到56.3kJ/mol（FWO）和由122.8kJ/mol下降到43.8kJ/mol（KAS）。随温度升高，由于外部能量持续供应和反应热不断积累，导致后期燃烧阶段大分子中大键能化学键不断被破坏，促使分布活化能模型假设的下一个单反应总在较小键能下进行，因此分布活化能随转化率增加而降低10。图7为两种方法计算的平均活化能随煤粉含量的变化。由图可知，两种方法计算的平均活化能非常接近。随混合物中煤粉含量增大，混合物平均活化能逐渐减小。煤粉单独燃烧时平均活化能最小，燃烧反应最易进行。煤粉掺混比为50wt%和70wt%时，反应活化能接近且较小，50P50R和70P30R的活化能KAS法计算的分别为76.0和73.6kJ/mol，FWO法计算的分别为83.2和82.1kJ/moL考虑协同效应，在满足替代率高且保证燃烧状况良好的条件下，结合综合燃烧特性指数S，PC含量50wt%可能是RS与PC混合燃烧的最佳选择比例。5结论通过对水稻秸秆与煤粉混合燃烧过程及其动力学研究，得出以下结论：（1）水稻秸秆（RS）燃烧失重速率有3个峰，其中挥发分峰较固定碳峰更尖锐，煤粉（PC）燃烧有2个质量损失峰且固定碳峰更明显，RS燃烧后残余质量低于PC。（2）PC掺混比例在低温区域内对混合物燃烧失重特性影响不明显，在高温区域内影响较显著。由于PC中的固定碳和灰分含量比RS高，随PC含量增加，样品残余质量增加，最大失重速率降低。（3）升温速率对样品燃烧总失重影响较小，随升温速率增加，失重曲线向高温侧偏移，燃烧平均失重速率变大，较低的升温速率有助于样品内外温度梯度分布均匀，促进燃烧反应充分进行。（4）RS与PC混合燃烧过程中存在相互协同作用，约600下协同作用最强，混合物中PC含量为50wt%时，促进作用更明显。由KAS和FWO法计算的样品50P50R的活化能分别为76.0和83.2kJ/mol，PC含量50wt%可能为RS与PC共同燃烧的最佳比例。11