锂离子电池正、负极片的膨胀分解与对比.docx
锂离子电池正、负极片的膨胀分解与对比目录1.序言1?测试条件2?测试设备：2?原位测试流程：2?结果分析2?总结4?参考资料41.序言锂离子电池在充放电过程中会由于脱嵌锂而发生结构膨胀或收缩。在对锂 离子电池充电时，负极侧发生的是插层嵌锂（例如石墨负极、硬碳负极等）或合金 化嵌锂（例如硅基负极、锂金属负极等）的过程，因此负极材料一般会随着嵌锂深 度的增加而发生明显的体积膨胀，例如石墨负极一般会产生1015%的体积膨 胀，而硅基负极最大可产生300%的体积膨胀。然而，对于锂电正极材料而言， 其在充电过程中发生的是脱锂过程，那么其结构是否会随着脱锂深度的增加而 发生收缩呢？答应却是“否”。有文献研究表明，NCM或LCO正极材料在充电 脱锂过程中也会发生结构膨胀，这是由于锂离子的脱出会增加正极材料微观晶 体结构C轴方向的层间库仑斥力，从而导致宏观上的结构膨胀四。通常人们总是以全电池为主体来研究电池在充放电过程中的体积变化，虽 然该方法操作简便，但是结果却只能反映出正、负极的整体膨胀情况，无法进 一步对正、负极的膨胀进行解耦，并对比分析正、负极材料对全电池总体膨胀 行为的贡献比例，也无法回答上述对正极材料膨胀行为的疑问。那我们是否可以借助半电池的形式来解耦正、负极的膨胀占比呢？由于锂 片在脱嵌锂的过程中会产生极大的体积膨胀引，因此传统的半电池组装方式仍无 法有效分解正、负极的膨胀行为。基于此，元能科技（厦门）有限公司采用特殊的 结构设计与加工工艺，隔绝半电池中锂片的膨胀干扰，从而有效地对正、负极 片的膨胀进行解耦与分析！测试条件测试设备;正、负极半电池的原位充放电膨胀测试采用的是元能科技自制的单极片膨 胀测试模具，而扣式全电池的膨胀测试则采用了元能科技自制的模型扣电模具, 二者的结构示意图分别如图1(c)、(b)所示。而二者不同嵌锂态下的膨胀厚度变 化则是通过搭载高精度厚度传感器的硅基负极膨胀原位快筛系统(RSSl400, IEST)进行实时记录的，如图1(a)所示。Jig for full coin cell Jig for half coin cell图1 (a)硅基负极膨胀原位快筛系统(RSSI400/EST)及测试扣式全电池(b)和扣式半电池(C)体积膨 胀的相应模具。原位测试流程:正极选取NCM523材料，负极选取SiC材料，先在元能科技自制的模型 扣电(如图1(b)所示)内组装成扣式全电池，并在5kg预紧力的条件下以OlC的 倍率进行充放电，同时原位记录扣式全电池的膨胀曲线；再在单极片膨胀测 试模具(如图Ie)所示)内分别组装NCM523正极和SiC负极的扣式半电池，并 在5kg预紧力的条件下以OIC的倍率进行充放电，同时原位记录正极或负极极 片的厚度膨胀变化曲线。?.结果分析表1展示了扣式半电池和扣式全电池循环两圈的充放电容量及效率，可以 看出正负极半电池的效率相对商用2032扣电要稍低一些，这是由于单极片膨胀 模具使用特殊的治具结构与专用陶瓷隔膜导致的。由于充放电容量与相应的厚度膨胀大小是正相关的，而正负极半电池的容量发挥与全电池不一致，因此如 果想将三者的膨胀行为进行对比，需对其进行容量归一化处理，即比较三者单 位充放电容量所产生的厚度膨胀大小。图2展示了三颗扣电第二圈的充放电曲 线，我们根据三者各自的容量发挥情况进行了归一化处理，其中全电池(NCM523 / SiC)和正极半电池(NCM523 Li)的充放电区间均为34.25V,而负极半电池 (SiC Li)的充放电区间则为(H)O52V。图3展示了三颗电池第二圈充放电过 程中的膨胀厚度变化。从中可以看出，全电池充放电过程中的厚度膨胀主要来 自于负极侧，且占比大于80%,而正极侧的体积膨胀仅占不到10%的比重，这 与其他文献中的测试结果是相一致的阳。止匕外，据相关资料可知，目前主流的 的正极材料的体积膨胀大致为图：LFP-6.5%, LC0-1.9%, LMO-7.3%,NCM-6.5%(取决于 Ni 含量)，NCA-6%oO 5 O 5 O4.3.3 2 N>) 62jo>(> 6£。> Oooo 43.N1 .1.5 lO-0.01000020000300004000050000表1正、负极扣式半电池和扣式全电池循环两圈的充放电容量及效率对比Hl数NCM523 /Li 半电池SiC /Li 半电池NCM523/ SiC 全电池充电容量 (mAh)放电容量 (mAh)效率充电容量 (mAh)放电容量 (mAh)效率充电容量 (mAh)放电容量 (mAh)效率Icycle4.058279358.836.2j?7.596807jA .0582.79368832cycle249?224 390 045.7W6.79?83.98?49?.390.04Time (s)图2正、负极扣式半电池和扣式全电池第二圈充放电的电压随时间的变化曲线。为了方便三者对比，根据容量发挥情况进行了归一化处理。12.0 NCM523 CathodeSi/C AnodeFull Cell01000020000300004000050000Time (s)图3正、负极扣式半电池和扣式全电池第二圈充放电的单位容量膨胀量随时间的变化曲线。为 了方便三者对比，根据容量发挥情况进行了归一化处理。Oo-O-Ooo(LjqLUZLLM)Llqlu-Gd SS u*qlll uouedx 山?.总结本文使用元能科技(厦门)有限公司研发的单极片膨胀测试模具对锂离子电 池正、负极片的膨胀行为进行分解与对比。由于该模具使用特殊的结构设计与 专用陶瓷隔膜，其充放电效率相比商用2032扣电会稍低一些，但从膨胀测试结 果中仍可看出，扣式全电池的厚度膨胀主要来自于负极侧，且占比大于80%, 而正极侧的体积膨胀仅占不到10%的比重，这与其他文献中的测试结果是相一 致的图。该结果有助于科研人员对比分析正负极材料对全电池体积膨胀的贡献 占比，从而更有针对性地进行材料优化改性，加速高容量、低膨胀材料的开发!?.参考资料I EB. Spingle S. Kuche R. Phillips, E. Moyassari and A. Jossen, Electrochemically Stable In Situ Dilatometry of NCM, NCA and Graphite Electrodes for Lithium-ion Cells Compared to XRD Measurements. J. Electrochem. Soc. 168 (2021) 040515.2 B. Riege S. Schlueter; S.V. Erhard and A. Jossen, Strain Propagation in Lithium-ion Batteries from the Crystal Structure to the Electrode Level J. Electrochem. Soc. 163 (2016) A1595-A1606. C. LUo, H. Hu, T. Zhang SJ. Wen, R. Wang Y.N. An, S.S. ChiJ WangCY WangJ Chang ZJ. Zheng and YH. Deng Roll-to-Roll Fabrication of Zero-Volume-Expansion Lithium-Composite Anodes to Realize High-Energy-Density Flexible and Stable Lithium-Metal Batteries. Adv. Mater. 34 (2022 2205677.UI R. Koerver; W.B. Zhang L. Biast S. Schweidler; A.0. Kondrakov, S. Kolling, T. Brezesinskt P. Hartmann, W.G. Zeier and J. Janek, Chemo-mechanical expansion of lithium electrode materials - on the route to mechanically optimized all-solid-state batteries. Energy Environ. Sci. 11 (2018 2142-2158. Y. Koyama, T.E. Chin, U. Rhyne R.K. Holman, S.R. Hall and Y.M. Chiang, Harnessing the Actuation Potential of Solid-State Intercalation Compounds. Adv. Funct Mater. 16 (2006) 492-498.
