环氧树脂的增韧技术.docx

环氧树脂的增韧技术目录1 .环氧树脂增韧剂的作用是什么？它的增韧效果如何？ 12 .增韧剂的作用原理22. 1.概述22. 2.增韧机理32. 3.选用原则32. 4.增韧剂分类42. 4. 1.概述4? ?橡胶类4?树脂类增韧剂5?环氧树脂用增韧剂73 .环氧树脂的增韧技术71. 1.超支化聚合物增韧73. 2.热致液晶聚合物增韧84. 3.互穿聚合物网络增韧95. 4.纳米粒子增韧96. 5.有机纳米粒子增韧97. 6.无机纳米增韧98. 7.有机-无机协同增韧104 .发展概况101. 1.原位聚合刚性高分子增韧环氧树脂104. 2.核壳结构聚合物增韧环氧树脂和聚丙烯酸酯115. 3.超支化聚合物增韧改性环氧树脂116. 4.高性能热塑性树脂增韧酚醛树脂117. 5.无机纳米粒子增韧环氧树脂118. 6.无机超细粒子增韧聚合物115 .参考文献121.环氧树脂增韧剂的作用是什么？它的增韧效果如何？环氧树脂作为使用量最大的热固性树脂之一，自发现以来便以其优导的黏 结性能，耐化学性能，电绝缘性能在防黏剂、涂料，建筑建材，由子封装、航 空等领域被广泛应用。传统环氧树脂固化产物的交联密度高，高交联密度在带 来高强度与高模量的同时也导致固化产物较脆，对裂纹产生及扩展的抑制力差, 韧性较差。随着环氧树脂应用范围的增加以及使用需求的提升，对环氧树脂增 韧技术研究变得至关重要。环氧树脂增韧后环氧树脂2.增韧剂的作用原理2.1. 概述增韧剂，是指能增加胶粘剂膜层柔韧性的物质。某些热固性树脂胶粘剂， 如环氧树脂、酚醛树脂和不饱和聚酯树脂胶粘剂固化后伸长率低，脆性较大， 当粘接部位承受外力时很容易产生裂纹，并迅速扩展，导致胶层开裂，不耐疲 劳，不能作为结构粘接之用。因此，必须设法降低脆性，增大韧性，提高承载 强度。凡能减低脆性，增加韧性，而又不影响胶粘剂其他主要性能的物质即为 增韧剂。可分为橡胶类增韧剂和热塑性弹性体类增韧剂。增韧剂一般都含有活性基团，能与树脂发生化学反应，固化后不完全相容, 有时还要分相，会获得较理想的增韧效果，使热变形温度不变或下降甚微，而 抗冲击性能又明显改善。一些低分子液体或称之为增塑剂之物加入树脂之中， 虽然也能降低脆性，但刚性、强度、热变形温度却大幅度下降，不能满足结构 粘接要求，因此，增塑剂与增韧剂是完全不同的。有些线型高分子化合物，能与树脂混溶，含有活性基团，可以参与树脂的 固化反应，提高断裂伸长率和冲击强度，但热变形温度有所下降，这种物质称 之为增柔剂，常用的有液体聚硫橡胶、液体丁懵橡胶，由于它们与树脂适量配 合，可以制成结构胶黏剂，所以也将增柔剂归入增韧剂之类。增柔与增韧虽是 相互关联又不相同的概念，但实际上却很难严格区分开来。从理论上讲增韧与 增柔不同，增韧它不使材料整体柔化，而是将环氧树脂固化物均相体系变成一 个多相体系，即增韧剂聚集成球形颗粒在环氧树脂的交联网络构成的连续相中 形成分散相，抗开裂性能发生突变，断裂韧性显著提高，但力学性能、耐热性 损失较小。2.2. 增韧机理不同类型的增韧剂，有着不同的增韧机理。液体聚硫橡胶可与环氧树脂反 应，引入一部分柔性链段，降低环氧树脂模量，提高了韧性，却牺牲了耐热性。 液体丁月青橡胶作为环氧树脂的增韧剂，室温固化时几乎无增韧效果，粘接强度 反而下降；只有中高温固化体系，增韧与粘接效果较明显。端较基液体丁懵橡 胶增韧环氧树脂，固化前相容，固化后分相，形成“海岛结构”，既能吸收冲 击能量，又基本不降低耐热性。T-99多功能环氧固化剂固化环氧树脂使交联结 构中引进了柔性链段，不产生分相结构，在提高韧性的同时基本不降低耐热性。热塑性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中，形成半互穿网络型聚合物，致使 环氧树脂固化物韧性提高。纳米粒子尺寸为l100nm,具有极大的比表面积，表面原子又有极高的不 饱和性，因此表面活性非常大。环氧基团在界面上与纳米粒子形成远大于范德 华力的作用，能很好地引发微裂纹，吸收能量。纳米SiO2和纳米粘土既能引发 银纹，又能终止裂纹。同时，纳米粒子具有很强的刚性，裂纹在扩展时遇到纳 米粒子发生转向或偏转，吸收能量而达到增韧目的。另外，纳米粒子与树脂具 有良好的相容性，使基体对冲击能量的分散能力和吸收能力提高，导致韧性增 大。2. 3.选用原则据树脂的类型和胶粘剂的用途选择恰当的增韧剂，才会获得良好的综合性 能。1 .环氧树脂胶粘剂用选用竣基液体丁盾橡胶、端较基液体丁懵橡胶、聚硫 橡胶、液体硅橡胶、聚酸、聚碉、聚酰亚胺、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛等；2 .酚醛树脂胶粘剂可选用竣基丁懵橡胶、液体丁睛橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、 聚酸飒、聚苯酸酮。水溶性酚醛树脂以竣基丁懵胶乳、聚乙烯醇作增韧剂；3 .快固丙烯酸酯结构胶粘剂常选用丙烯酸酯橡胶、竣基丁懵橡胶、氯丁橡 胶、氯磺化聚乙烯、ABS树脂等；4 .鼠基丙烯酸酯胶粘剂宜选用丙烯酸酯橡胶、ABS. SBSs SEBS等；5 .不饱和聚酯树脂胶粘剂宜选用液体丁懵橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸 乙烯等；6 .版醛树脂胶粘剂可选用聚醋酸乙烯乳液、聚乙烯醇等。2. 4.增韧剂分类3. 4. 1.概述增韧剂可分为橡胶类增韧剂和热塑性弹性体类增韧剂：(1)橡胶类增韧剂该类增韧剂的品种主要有液体聚硫橡胶、液体丙烯酸酯橡胶、液体聚丁二 烯橡胶、丁懵橡胶、乙丙橡胶及丁苯橡胶等。(2)热塑性弹性体热塑性弹性体是一类在常温下显示橡胶弹性、在高温下又能塑化成型的合 成材料。因此，这类聚合物兼有橡胶和热塑性塑料的特点，它既可以作为复合 材料的增韧剂，又可以作为复合材料的基体材料。这类材料主要包括聚氨酯类、 苯乙烯类、聚烯燃类、聚酯类、间规1,2.聚丁二烯类和聚酰胺类等产品，目前 作为复合材料的增韧剂用得较多的是苯乙烯类和聚烯烧类。(3)其它增韧剂适用于复合材料的其它增韧剂还有低分子聚酰胺和低分子的非活性增韧 剂，如苯二甲酸酯类。对于非活性的增韧剂也可称为增塑剂，它不参与树脂的 固化反应。画翻橡胶类¾ffl 乙丙橡胶(EPR)乙丙橡胶是以乙烯、丙烯为主要单体原料，采用有机金属催化剂，在溶液 状态下共聚而成的无定形橡胶。根据是否加入非共规二烯类作为不饱和的第三 单体，乙丙橡胶又可分为二元共聚物和三元共聚物两大类。通常丙烯的含量约 为40%60%左右，第三单体的含量约为2%5%,平均分子量25万以上，且分 布较宽。乙丙橡胶中由于引入的丙烯以无定型排列，破坏了原来的聚乙烯结晶， 因而成为不规整共聚非结晶橡胶，同时又保留了聚乙烯的某些特性。二元乙丙 橡胶在分子链上没有双键，成为饱和状态，因而构成该橡胶的独特性能。三元 乙丙橡胶虽然引进了少量不饱和基团，但双键处于侧链上，因此基本性能无多 大差异。乙丙橡胶基本上是一种饱和的高分子化合物，分子内没有极性取代基, 链节比较柔顺。它的抗臭氧性、耐候性、耐老化性在通用橡胶中是最好的，其 电绝缘性、耐化学品性和抗冲击性都较好。乙丙橡胶是常用的增韧剂之一，在聚乙烯中的用量高达40%。画翻聚丁二烯橡胶(BB)聚丁二烯橡胶是以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法制得的一种 通用型合成橡胶。采用不同聚合方法制得的聚丁二烯橡胶在结构和性能上均有 所不同。聚丁二烯橡胶的玻璃化温度为105,分子量分布较窄、支化比较少, 灰分总含量010%-0.15%,冷流性小。国翻丁基橡胶丁基橡胶是以异丁烯与少量异戊二烯为单体，采用三氯化铝或三氟化硼作 催化剂，在低温下(95)聚合物的共聚物。这是一种黄白色粘弹性固体，有冷 流性，比重为0.92gmlo丁基橡胶的耐热性、耐候性都很好，耐溶剂性、电绝缘性能也较好。画翻丁腾橡胶通用型丁懵橡胶是由丁二烯1,3和丙烯懵共聚而成，其耐油性随丙烯懵含 量增加而提高。丁懵橡胶的低温性能较差，玻璃化温度与丙烯懵含量有关，含 量越多则玻璃化温度也越高。丁月青橡胶的耐热性较好，可在120C下连续使用， 电绝缘性一般。画翻丁苯橡胶丁苯橡胶是以丁二烯与苯乙烯为单体，在乳液或溶液中用催化剂催化共聚 而成的高分子弹性体，比重0.98gmL玻璃化温度52。一般的乳聚丁苯橡胶 中含有23.5%的苯乙烯，聚合物的微结构随聚合条件的变化也有很大差异。画翻树脂类增韧剂通;翻苯乙烯一丁二烯热塑性弹性体(SBS)热塑性弹性体SBS是由丁二烯与苯乙烯通过阴离子聚合而得的嵌段共聚物。 SBS在常温下有两相结构一一聚丁二烯的橡胶连续相和聚苯乙烯的树脂微区。连 续相聚丁二烯具有橡胶的弹性和良好的耐低温性能。聚苯乙烯链段聚集在一起 呈分散相，起着交联和增强橡胶的作用。当温度升高时由于聚苯乙烯微区加热 熔融，交联点熔化产生根好的流动性。所以SBS可与其它树脂热熔共混，而且 工业产品大多入粒状，可直接在挤出机中挤出共混连续生产。i 包翔甲基丙烯酸甲酯一丁二烯一苯乙烯三元共聚物(MBS)MBS可由丁苯胶乳、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯在水中聚合而得。MBS耐无 机碱、酸，不耐酮、芳烧、脂肪烂和氯代姓等溶剂。画翻丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)ABS是由丙烯月青、丁二烯、苯乙烯三种单体聚合而成的。在树脂的连续相 中分散着橡胶相。ABS不透明，水、无机盐、碱和酸对它无什么影响，不溶于 大部分醇和烧类溶剂，但与煌长期接触会软化溶胀，在酮、醛、酯、氯代煌中 会溶解或形成乳浊液。ABS有极好的抗冲强度且在低温下也不迅速下降，但是 它的抗冲性能与树脂中所含橡胶的多少、粒子大小、接枝率和分散程度有关。氯化聚乙烯(CPE)聚乙烯是结晶高聚物，随着氯的取代破坏了它的结晶性而使它变软、玻璃 化温度降低。但在CPE中若氯的含量超过一定量时，玻璃化温度反而增高，因 此CPE的玻璃化温度和熔融温度可比原来的聚乙烯高或低。CPE的性能取决于 原料聚乙烯的分子量、氯化程度、分子链结构和氯化方法。由于这些可变因素, 所以可得到软性、弹性、韧性、或刚性的不同材料。当含氯量少时其性能接近 聚乙烯，而含氯量大时性能接近聚氯乙烯。作为增韧剂用时的CPE含氯量应控 制在25%40%之间，成橡胶状物质。由于CPE不存在双键结构，所以用它增韧 的共混物的耐老化性要比用MBS的好。此外超细的碳酸钙表面用硬脂酸处理后也可用作增韧剂，它可与聚合物类 增韧剂起偶联作用。通;翻乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)EVA是乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物，它是一类具有橡皮似弹性的热塑性树 脂，密度为0.94gml° EVA的性能取决于醋酸乙烯酯(VA)的含量及分子量。当 熔融指数小、VA含量增高时，它的弹性、柔软性、粘合性、相溶性、透明性和 溶解性均有所提高：VA含量降低，则性能近似聚乙烯；若VA含量不变而熔融 指数降低，则分子量增大能提而它的抗冲强度。环氧树脂用增韧剂环氧树脂用的增韧剂可分为反应性和非反应性增韧剂两类。反应性增韧剂 是指含有不饱和键和酰胺基的聚酰胺树脂。液体状的聚硫化合物、聚壬二酸酊 等既有增韧作用也有固化作用。非反应性增韧剂是指常见的增塑剂，如DOP、 DBP、TCP、TPP等，因它们与环氧树脂的相溶性不太好，故用量不宜过多。不少聚合物在室温下呈脆性，因而大大降低了它的使用价值、例如聚苯乙 烯有良好的透明性、电绝缘性、易加工性但需加入橡胶类的增加韧性才有较高 的抗冲强度。这种赋予塑料更好韧性的助剂称为增韧剂，也称为抗冲改性剂。3.环氧树脂的增韧技术3. 1.超支化聚合物增韧超支化聚合物相对同分子量的线型聚合物具有较低的黏度、较好的相容性 和丰富的末端基团。低黏度有利于保证环氧树脂的加工性能，丰富的末端基团