超低温SCR脱硝技术研究进展.doc

超低温SCR脱硝技术研究进展摘要：以氨为还原剂的选择性催化还原（SCR）技术是工业脱硝的主流技术。我国已形成在180420（包含低温和中高温）范围内具有良好应用效果的SCR技术及其催化剂体系,但超低温段（<150）仍有待突破。超低温SCR脱硝通常位于"除尘-脱硫"工艺之后,具有烟气组成简单、能耗少、改造成本低等优点,吸引了研究人员的广泛关注。在简要分析不同行业烟气排放特征及治理现状的基础上,总结了150以下具有良好SCR活性的催化剂体系（锰基、钒基、铬基和活性炭基）,重点对催化剂的抗水、硫、碱金属和硝铵中毒性能进行了探讨,并介绍了该领域最近的一些中试/侧线试验研究进展情况,最后对这一技术的未来发展方向进行了展望。引言我国当前面临着以雾霾为代表的严重大气污染问题。在形成雾霾的众多前体物中，氮氧化物（NOx）是重要一种。氮氧化物的大量排放不仅会带来酸雨、臭氧层破坏等问题，还容易与大气中的NH3、SO2及烃类化合物经过复杂的化学反应形成二次颗粒物，给人类健康和生态环境带来极大危害1-2。因此，加强对氮氧化物治理已成为我国经济社会可持续发展的一项迫切任务。早在20世纪80年代，我国就已开始有关氮氧化物治理的研究工作。得益于三效催化（three-waycatalysis，TWC）技术的良好应用，目前机动车尾气中氮氧化物的总体排放已得到较好控制。图1为生态环境部统计的我国近年来氮氧化物排放情况。从图中可以看出，机动车排放氮氧化物远低于工业源。此外，虽然工业源NOx排放呈下降趋势，但其总量依然很高。根据英国石油公司BP 世界能源展望(2019) 预测，到2035年，化石燃料仍然是拉动世界经济发展的主要能源。考虑到NOx主要来自化学燃料（如汽油、煤和天然气）的燃烧，可以预测的是未来较长一段时间内工业源氮氧化物治理仍将是我国脱硝领域的研究重点。1 工业源氮氧化物排放特点与治理现状工业源氮氧化物排放具有来源分布广、烟气组成复杂、工况波动大等特点，一定程度上增加了其治理难度。以水泥行业为例，其窑炉烟气中含有大量的高黏性碱尘。若采用燃煤电厂中广泛应用的中温SCR脱硝技术，则在催化剂稳定运行方面存在诸多挑战，如容易发生孔道堵塞和碱金属中毒等问题。除碱尘外，高浓度水汽、SO2以及Pb、Cd等重金属离子也是干扰SCR的重要因素。火电、水泥和钢铁是工业源氮氧化物排放最多的三个行业，政府已采取一定的管控措施。如对火电和钢铁行业，我国执行的是全世界最为严格的超低排放标准（NOx小于50 mg/m3，标准状况下，后同），水泥行业一些地方标准也开始要求氮氧化物排放不超过100 mg/m3。此外，玻璃、陶瓷、垃圾焚烧、燃气锅炉等与人们日常生活密切相关的行业也存在大量氮氧化物排放的问题5，若不加以严格控制，将会对社会的正常运转产生严重影响。对于现有的烟气治理，虽然建立了烟气排放标准，但各种成本较低的非催化烟气脱硝技术，如SNCR（选择性非催化还原）、高分子脱硝、氧化吸收脱硝、活性焦脱硝等仍作为企业选择的主要方法（表1）。其存在处理效率不够高的问题，更为重要的是，这些技术在正常运行中会不可避免产生氨逃逸、臭氧泄漏等二次污染，存在一定安全隐患，使得烟气污染物减排效果大大削弱。因此，使用烟气净化效率更高、性能更为安全可靠的SCR技术是未来工业源氮氧化物排放控制发展总的趋势。表2总结了一些代表性行业的烟气组成及目前脱硝技术使用与NOx 排放限值情况。从中可以看出，除电力和焦化等个别行业外，SCR技术在我国大部分工业领域还未得到完全应用，这一方面与政策法规的推动进度有关，更重要的是因为烟气中含有大量干扰组分，使得SCR催化剂在真实工况条件下难以稳定运行。为了使SCR 技术能够适用于不同行业的烟气脱硝，一条理想途径是对烟气进行预处理，即脱硝前先除尘和脱硫。经过这一环节后，烟气组分相对“干净”，行业间工况差别也变得更小。但此时烟气温度大幅下降，多在150以下甚至更低。考虑到目前已开发的低温脱硝催化剂工作温度窗口多在180以上，为了与催化剂工作温度相匹配，往往需要额外加装预热/换热装置，这无形中增加了脱硝的运行成本。因此，开发适应超低温（<150）工况的SCR技术，可大幅降低运行成本，对于推动发展SCR技术意义重大。2 超低温SCR脱硝催化剂NO和NH3在催化剂表面反应需要氧化还原位和酸性位。一般来说，低温条件下酸性位上NH3的吸附较为容易，而氧化还原位上的NH3和NO活化则相对困难。因此，要在超低温条件下获得良好SCR活性，催化剂必须具备优异的氧化还原性质，以促进吸附NH3质子剥离形成NH2中间物种以及NO向NO2 转化6-7。根据这一特点，目前报道的超低温SCR催化剂主要包括以下几类。2.1 MnOx催化剂MnOx 由于具有多变的化学价态（Mn2+ , Mn3+ ,Mn4+）、活泼的晶格氧迁移能力以及丰富的表面酸性，从而在超低温脱硝中表现出独特性能。目前有关MnOx基催化剂用于超低温脱硝的研究，主要包括以下几类。2.1.1 纯MnOx Kang 等以氨水和Na2CO3 为沉淀剂制备了MnOx催化剂。研究发现，使用Na2CO3为沉淀剂得到的MnOx-SC样品表现出优异活性，在低至75时即可实现100%的NO转化，而对应的氨水沉淀样品活性仅为37%，这可能与MnOx-SC催化剂具有较大的比表面积（173.3 m2/g）有关。同时，他们还考察了反应空速的影响，发现即使在400000 h-1 的高空速下，催化剂仍表现出良好活性，100时可达90%的脱硝效率。进一步地，他们10对焙烧温度进行了考察，发现高温（550）和低温（100）焙烧都不利于活性提高，催化剂的最佳焙烧温度为250350。唐晓龙等制备了晶化程度较低的MnOx棒状纳米颗粒，催化剂的比表面为150.8 m2/g，对NOx吸附量高达138.3 mol/g。在模拟尾气试验条件下，该催化剂80的NOx转化率可达98.2%，产物N2选择性高于96.6%。纯MnOx作为催化剂使用时的一个显著优势是外来组分的干扰可得到很好控制。但是，由于催化反应的复杂性，何种性质是影响低温SCR活性的关键因素，仍无统一结论。唐幸福等采用水热法合成了两种形貌相同但物相结构不同的MnO2纳米棒，考察了其在SCR中的反应性能。结果表明，比表面积不是影响MnO2纳米棒活性的主要因素，催化剂的晶相结构和表面性质对催化活性影响很大，隧道状-MnO2的SCR活性明显高于层状-MnO2。进一步的结构分析和NH3-TPD测试结果表明，-MnO2 的（110）面存在大量配位不饱和Mn离子，易形成较多Lewis酸，且其较弱的MnO键和隧道结构有利于NH3的吸附。Gong等13进一步比较了四种不同晶型（-, -, -, -）MnO2 的差异，发现SCR活性顺序为：-MnO2 > -MnO2 > -MnO2 > -MnO2。除晶相结构外，MnOx催化剂的形貌、多孔结构也被证明对催化剂的SCR活性有着重要影响。为了深入理解MnOx催化剂表面的SCR反应过程，Hu等7开展了详细的理论计算研究。他们以-MnO2 (110)为研究对象，结合第一性原理和动力学分析给出了MnOx基催化剂表面SCR反应历程和决速步等关键信息。研究结果表明，NH3倾向于吸附在Lewis酸位点（Mn5c）上并伴随着质子剥离过程的发生，活化后的*NH2 物种随即与NO 结合形成*NH2NO。该物种是反应的关键中间物种，经历脱氢和加氢两步骤后容易得到N2和H2O，最后发生催化剂表面H的移除而完成整个循环（图2）。根据动力学计算结果，催化剂表面H移除以及*NH2NO形成是反应的速控步骤。此外，他们还指出，MnOx催化剂中晶格氧的反应性可作为判定SCR性能的重要指标。2.1.2 MnOx 与常用载体（-Al2O3，TiO2，CeO2）形成的复合催化剂（1）MnOx/-Al2O3催化剂-Al2O3是工业上常用到的一种催化剂载体，具有机械强度高、比表面积大、酸性适中、易成型等优点。Yao 等比较了MnOx负载到多种刚性载体（Al2O3，TiO2，CeO2和SiO2）上的NH3-SCR反应情况，发现活性顺序为MnOx/-Al2O3 > MnOx/CeO2 > MnOx/TiO2 > MnOx/SiO2。进一步的表征结果表明，MnOx/-Al2O3催化剂表现出最佳活性，与其具有良好分散性、适度氧化还原性、最多酸性位、最优NOx 吸附性能以及丰富的Mn4+有关。Bliek 等22研究了H2O 对MnOx/-Al2O3 催化剂NH3-SCR反应性能的影响，发现水汽对催化剂失活主要包括可逆失活和不可逆失活两部分。可逆失活来自于水与反应物分子（NH3和NO）的竞争吸附。因为催化剂表面NH3吸附远远过量，因此水的可逆失活效应主要是来自于对NO吸附量的减少。而对于不可逆失活，主要是与水在催化剂表面解离生成的表面羟基有关。为了改善MnOx/Al2O3 催化剂的性能，Ce、La、Mo、Fe等元素往往被用作改性助剂添加到组分中，在低温活性提升和抗中毒性能增强方面起到一定的促进作用。（2）MnOx/TiO2催化剂TiO2是SCR催化剂的常用载体。与-Al2O3有所不同的是，TiO2除具有丰富酸性外，由于Ti3+缺陷位的存在，往往还表现一定的氧化还原性，这可以促进与MnOx 物种间的电子转移，拓宽催化剂性能调变空间。Smirniotis等研究了MnOx负载到不同TiO2载体上的SCR反应情况，发现NO 转化效率与载体的比表面积和晶相密切相关。不同催化剂上的反应活性顺序为：TiO2 （锐钛矿型，大比表面积）> TiO2 （锐钛矿型）> TiO2 （混合晶型）> -Al2O3 > SiO2 > TiO2（锐钛矿型，小比表面积）。系列表征结果揭示了催化剂中Lewis酸位数量、表面MnO2浓度以及氧化还原性是影响低温活性的重要因素。Wu 等对制备方法以及Mn/Ti 比进行了考察，发现相比于传统的浸渍法和共沉淀法，溶胶凝胶法制备的催化剂表现出优异活性，且Mn/Ti比为0.4时得到的催化剂活性最佳。陈银飞等比较了浸渍法、沉积法和共沉淀法对MnOx/TiO2催化剂结构与反应性能的影响。结果显示，共沉淀法制备的催化剂具有最大的比表面积、孔体积和总酸量，孔径分布集中且MnOx在TiO2表面高度分散。SCR结果表明，共沉淀法制备的催化剂活性最优，在Mn负载量为20%和高空速（60000 h-1）条件下，140时催化剂对NO 的去除率达92.9%。Li 等 研究前体对MnOx/TiO2催化剂的影响，发现相较于硝酸锰，以醋酸盐为前体得到的催化剂在超低温段（50150）表现出更为优异的活性，活性差异的原因与表面Mn物种浓度以及存在状态有关。Deng等构建了两种不同形貌和暴露晶面的TiO2来负载MnOx，发现暴露（001）晶面的TiO2纳米片较暴露（101）晶面的纳米颗粒表现出更为优异的低温SCR活性。结构表征结果表明，（001）面上的Mn主要呈+3价，而TiO2纳颗粒上Mn主要为Mn4+，这可能是导致活性和选择性差异的主要原因。除形貌结构调变外，元素掺杂也被证明是提高MnOx/TiO2催化剂低温活性的重要手段。Liu等考察了S掺杂对MnTi催化剂NH3-SCR反应性能的影响，发现当S引入量为0.05时活性达到最佳。他们认为硫的促进作用主要与B酸位以及Mn4+和表面超氧物种（O-2）增多有关。值得一提的是，在众多过渡金属离子改性剂中，Fe被广泛考察。Kim等报道Fe 的引入有助于Mn/TiO2 低温活性的提高，而Qi等发现Fe的加入不仅可以改善活性，在提高N2选择性和抗硫性能方面也具有重要作用。本课题组近年围绕FeMnTiOx催化剂也开展了一些工作。发现在制备过程中引入表面活性剂CTAB后，催化剂的低温活性可以得到显著提升，100下NO转化率从不到