钢铁冶金渣用于烧结机烟气脱硫述评.docx

钢铁冶金渣用于烧结机烟气脱硫述评目录摘要11 .前言12 .钢渣、高炉渣脱硫原理及工艺流程22.1.钢渣、高炉渣的组成22.1.1,炼钢炉渣组成22.1.2.炼铁高炉渣组成32.2. 钢渣及高炉渣脱硫反应过程32.3. 钢渣及高炉渣脱硫的工艺流程32.3.1.脱硫后烟气处理42.3.2.脱硫产物处理43.工业实践43.1.吸收装置43.2.工艺流程43.3.试验条件53.4.试验过程53.5.试验结果及分析51.5. 1.不同浆液PH下脱硫后烟气中SO2含量及脱硫率54 .问题讨论65 .结语7摘要以钢渣用于燃煤锅炉烟气脱硫为例，介绍了钢渣、高炉渣吸收烟气中二氧化硫技术，进而讨论了钢渣、高炉渣用于烧结烟气脱硫的技术可行性及脱硫产物用做土壤调理剂所遇问题的解决方法。关键词：钢渣；高炉渣；烧结机；烟气脱硫1 .前言2015年全国重点统计的钢铁行业中，钢铁行业是我国二氧化硫排放大户之一。减少二氧化硫排放量是目前钢铁行业最紧迫的环境保护任务之一。钢铁行业烧结烟气具有烟气量大、二氧化硫浓度变化大、温度变化大、流量变化大、水分含量大且不稳定、含氧量高、含有多种污染成分等特点，这些特点都在一定程度上增加了钢铁烧结烟气二氧化硫治理的难度。2 .钢渣'高炉渣脱硫原理及工艺流程目前已投入运行的烧结烟气脱硫装置采用的脱硫工艺主要有循环流化床法、氨一一硫镂法、密相干塔法、石灰石-石膏法等，但仍存在腐蚀、脱硫副产物综合利用难、运行费用高、堵塞等问题。经多年研究，成功开发了以包括高炉渣、钢渣在内的各种“炉渣”为吸收剂的烟气脱硫技术，已开始应用于120万t/a球团回转窑、230m2烧结机烟气脱硫，现将该技术作一介绍。2. 1.钢渣、高炉渣的组成3. 1.1.炼钢炉渣组成钢渣的化学成分主要有CaOSiO2、FeO、Fe2O3>Mg0、Mn0、P2O5和f-CaO>f-Mg0o由于不同的钢铁生产工艺以及原料的不同，钢渣的成分也存在着一定的波动。钢渣的主要矿物相为硅酸二钙、硅酸三钙、钙镁橄榄石、钙镁蔷薇辉石、铁铝酸钙、游离石灰(f-CaO)、Ro相(R代表镁、铁、镒的氧化物，即Fe0、Mg0、MnO形成的固溶体)等。在炼钢过程中需要不断的加入石灰，钢渣的组成成分也随石灰量的增多而发生变化。钢渣在炼钢初期的成分主要有钙镁橄榄石，因其碱度不断提高，吸收Cao从而转变成为钙镁蔷薇辉石，期间还伴随着RO相的放出，继续增加石灰，则生成硅酸二钙和硅酸三钙。炼钢时，钢液内、炉渣内、钢液与炉渣之间，钢液与炉内气氛之间、炉渣与炉内气氛之间、炉渣与耐火炉衬之间都会发生多种反应，炼钢是在高温下、多相间进行的物理、化学和物理化学的过程。炉渣是参与各种冶金反应的重要的相，且有清除钢中的杂质和保护钢液的作用。在炼钢各阶段都保持炉渣的状态良好，是生产优质钢的重要条件之一。(1)炉渣的来源电弧炉炼钢的各阶段，钢液表面都有炉渣覆盖，其主要来源有以下四个方面：1)为达到冶炼目的而故意加入造渣材料，如石灰、石灰石、硅砂、氟石、铁矿石、炭粉、硅铁粉、耐火破碎块等。2)冶炼过程中的产物,主要是钢中所含各种元素的氧化物或硫化物,如FeO>Mn0、Sio2、Cr2O3等。3)炉衬被侵蚀而进入炉渣中的耐火材料，如碱性炉渣中的MgO和酸性炉渣中的SiO2。4)各种原材料带入的杂质。炼钢炉渣化学成分主要是Ca、Mg、Si、Fe等的氧化物，钢渣中各种成分的含量因炼钢炉型、钢种以及每炉钢冶炼阶段的不同，有一定的差异。由这些金属和非金属氧化物(Ca0、FeO、SiO2、MgO)等构成矿物主要含有：硅酸二钙(2CaOSio2)、硅酸三钙(3CaOSiO2>钙镁橄榄石(CaOMgOSiO2>镁蔷薇辉石(3CaOMgO2Si02>钙铝黄长石(2CaOA12O3SiO2JARO相等。这些矿物组成取决于钢渣的化学成分。在碱度为2.5以上时，组成转炉钢渣的主要矿物是硅酸三钙(3Ca。SiO2)、硅酸二钙(2CaoSQ)及RO相。2.1.2.炼铁高炉渣组成高炉矿渣中主要的化学成分是二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(52。3)、氧化钙(CaO)>氧化镁(Mg0)、氧化镒(Mn0)、氧化铁(FeO)和硫(S)等。止匕外，有些矿渣还含有微量的氧化钛(TiO2)、氧化钮(V2O5)、氧化钠(Na2。)、氧化钢(Ba0)、五氧化二磷(P2O5)、三氧化二铭(Cr2O3)等。在高炉矿渣中氧化钙(Ca0)、二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(52。3)占总量的90%(质量分数)以上。钢渣和高炉渣化学组成极为相似，都是Ca、Mg、AkFe、Si等金属和非金属氧化物，但钢渣Fe高AI低，高炉渣Fe低A1高。因其金属和非金属氧化物含量和成渣条件不一样，由其构成的矿物也不同。2.2.钢渣及高炉渣脱硫反应过程钢渣、高炉渣脱硫属于湿法脱硫，是将钢渣、高炉渣用水调制成浆液，与烟气中S02反应。首先是S02在浆液中溶解、吸收、氧化形成H2SO3水溶液；其次是钢渣、高炉渣与H2SO3水溶液反应，钢渣、高炉渣中的有效物质不断溶出参加反应；最后是亚硫酸盐经氧化生成性质稳定的硫酸盐。2.3.钢渣及高炉渣脱硫的工艺流程以钢渣、高炉渣为吸收剂，吸收烟气中S02工艺属于湿法脱硫，包括：吸收剂制备、S02吸收、脱硫后烟气处理、脱硫产物处理等过程。2. 3.1.脱硫后烟气处理钢渣、高炉渣脱硫时，要求烟气与吸收剂浆液充分接触，充分接触的结果,使烟气挟带液滴，这些液滴不仅会在烟道、烟囱中沉降，造成烟道、烟囱底部集水，而且这些液滴本身含有固体物，会造成烟气含尘量升高。因此，必须除去这些烟气中挟带的液滴。为此设置除雾器，烟气经除雾器除去所挟带的液滴后，再由烟囱排空。烟囱中的冷凝水是酸性水，会对烟囱造成腐蚀，因此要求烟囱防腐。2. 3.2.脱硫产物处理中和：钢渣、高炉渣吸收剂浆液吸收so2并经氧化后仍然是浆液，浆液为酸性，通常PH为4.56,含有一些可溶性硫酸盐和亚硫酸盐。为了回收浆液中的水循环使用，需用石灰中和吸收SO2后的浆液。使浆液PH升至27,尽可能将一些可溶性硫酸盐和亚硫酸盐转化为氢氧化物沉淀，以便过滤除去。过滤：中和后的浆送去过滤，经过滤机分离固体物滤饼送去再利用或另行处理，而滤液则返回用于吸收剂制备。3.工业实践2015年5月宁波太极环保设备有限公司与湘潭华菱钢铁瑞通球团有限公司签订120万t/年回转窑烟气脱硫项目，采用华菱钢铁自产转炉钢渣吸收烟气中二氧化硫。3. 1.吸收装置吸收装置采用宁波太极环保设备有限公司生产的中7500多相反应器。3. 2.工艺流程来自回转窑的烟气经引风机从顶部送入多相反应器，与钢渣脱硫浆液在塔内雾化接触，脱硫后烟气在除雾器内气液分离，净烟气从除雾器上方烟囱排放,钢渣脱硫浆液流同制浆循环槽循环使用。钢渣粉加水调制成钢渣浆液后送入循环槽，与脱硫吸收下来的so?在循环槽内反应。3. 3.试验条件1)球团产能：120万t/a2)烟气量：500000m3/h3)烟气温度：脱硫前135,脱硫后434)循环泵流量：300Om3h(2台)5)钢渣：华菱钢铁自产转炉渣。3. 4.试验过程对于钢渣的吸收能力在项目投运初期进行了工业试验，即一次性投入调制好的含固量为10%的钢渣浆液，测定不同时段的脱硫浆液PH值与脱硫率变化。3.5.试验结果及分析钢渣吸收浆液PH变化情况：由不同时刻测定的钢渣浆液的PH值，绘制成钢渣浆液的PH值与反应时间的关系。可以看出，钢渣浆液PH值随反应时间的推移而降低，PH值改变分为三个阶段：第一阶段，反应的前6个小时。新鲜的钢渣浆液的PH值由13降到6.5,在前3个小时内，PH值迅速由13降到7,然后缓慢降至6.5。用水调新鲜的钢渣浆液，钢渣中的游离CaO接触水后消化成Ca(OH)2，此时浆液的PH值升高，而其它矿物不会被水所分解。钢渣浆液与烟气中的SO2接触，SO2与Ca(OH)2及镁、镒等氧化物反应生成相应的亚硫酸盐，随着Ca(OH)2及镁、镒等氧化物消耗浆液的PH值降低，PH降至7,Ca(OH)2及镁、镒等氧化物逐渐减少，其它矿物开始分解参与反应。第二阶段,随后24个小时,SO?继续溶于水中,钢渣浆液PH值下降至66.5。钢渣中的硅酸三钙(3CaOSi。2)、硅酸二钙(2CaOSi。2)、钙镁橄榄石(CaOMgOSiO2)、钙镁蔷薇辉石(Mn0,MgO,CaOSio2、铁铝酸钙(2CaOXA12O3(I-X)Fe2O3)等矿物分解，同时矿物分解出来的CaO>Mg0、Mno再与SO2溶于水中所得酸性溶液，生成相应的亚硫酸盐、硫酸盐。第三阶段，最后5个小时。矿物分解及分解出来的金属氧化物在酸性溶液中的反应完成后，SO?继续溶入浆液中，浆液PH值下降，最后降到3.5,此时，可以认为钢渣中能吸收SO?的成分已耗尽，吸收达到平衡。3. 5.1.不同浆液PH下脱硫后烟气中SO2含量及脱硫率选取反应较为稳定脱硫烟气温度在43。C左右时，所脱测定的烟气脱硫前后SO2浓度及相应的钢渣浆液pH,计算出脱硫率，据此绘成脱硫烟气SO2浓度、脱硫率与钢渣浆液PH值的关系曲线。PH在87之间时，脱硫烟气SO2浓度随钢渣浆液PH的降低而降低，PH为7时脱硫烟气SO2浓度最低。PH为74.5之间时脱硫烟气SO2浓度随钢渣浆液PH的降低而升高，PH为4.5之后脱硫烟SO2浓度随钢渣浆液PH的降低而降低；相应地，pH在87之间时，脱硫率随钢渣浆液PH的降低而升高。PH为7时脱硫率最高。PH为74.5之间时脱硫率随钢渣浆液PH的降低而降低，PH为4.5之后脱硫率随钢渣浆液PH的降低而升高。4 .问题讨论1）钢渣吸收烟气中S02工业试验充分证实钢渣是非常好的S02吸收剂，完全可以用于烟气脱硫。脱硫烟气温度在43时，脱硫烟气S02浓度v75mgdNm3；在脱硫前烟气SO2浓度V1OOOmgdN?的情况下，脱硫率达93%。根据各行业对SO2排放限值的要求，对脱硫工艺进行适当调节完全可以做到35mgm3以下。2）钢渣中吸收SO?的成份不仅仅是游离CaO,其它含CaO>MgO构成的矿物其含量远高于游离CaO和MgO,才是吸收SO?的主体成分。3）钢渣脱硫过程中钢渣浆液最适合的PH值在6.56之间，脱硫烟气SO2浓度最低，脱硫率最高。PH值高于6.5含Ca、Mg的其它矿物不易分解，难与SO?反应，脱硫效果并不理想。PH值低于6特别是低于4.5,虽然可能某些难分解的含钙、镁矿物被分解，参与脱硫反应，提高钢渣的利用率，但相应的气相中SO2分压增高，脱硫效果变差。4）高炉渣的矿物组成与钢渣不一样，但都是由是Ca、Mg、Fe、AkSi等的氧化物构成，脱硫性能相似，高炉渣同样可以用于烟气脱硫，无需置疑。5）钢铁企业的烧结烟气是主要的SO2污染源之一，虽然有其自身特点，但与其它SO2烟气无本质区别。烟气大只不过是增大脱硫装置而已，不会造成什么困难；SO2浓度和烟气量变化大，宁波太极环保设备有限公司开发的脱硫技术本身就有适应SO?浓度和烟气量变化大的特点；钢渣、高炉渣脱硫技术还需向循环槽鼓入空气强制氧化，钢渣、高炉渣脱硫本身是湿法脱硫，烟气中含水高低没有任何影响。钢渣、高炉渣用于烧结烟气脱硫是可行的，没有技术障碍。6)任何一项脱硫技术都应包含脱硫产物的再利用，才成为一套完整技术。钢渣、高炉渣脱硫技术同样必须解决脱硫产物的出路。钢渣、高炉渣脱硫产物是良好的土壤调理剂，宁波太极环保设备有限公司进行了5个地块利用炉渣脱硫产物改良盐碱地大田试验，效果十分突出。我国有大面积的盐碱地急待改良,钢渣、高炉渣脱硫产物作为土壤调理剂用于改良盐碱地前景极其广阔。钢渣、高炉渣脱硫产物