活性炭的微结构与超级电容器性能的构效关系.docx

活性炭的微结构与超级电容器性能的构效关活性炭作为一种多孔炭材料，因孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强等特性，被广泛应用于化工、环保、能源、航空、食品、W药和电子等领域的产品分离、精制、催化、储能等方面，特别是作为储能材料中的电极材料展现出良好的应用前景口。活性炭的制备方法主要有物理活化法、化学活化法、模板法等2。不同活化方式所制备的活性炭其孔结构和表面结构特性有所不同3。一般来说，物理活化制备的活性炭比表积适中，孔结构分布宽，表面基团多以碱性基团为主4；化学法如KOH活化法制备的活性炭比表面积高且多以微孔为主，而H3P04活化法制备的活性炭一般以介孔为主，表面基团多为酸性基团5。此外，活化方式对炭的微晶结构以及表面杂原子的含量及化学状态也有较大的影响6。活性炭作为超级电容器的电极材料，其孔结构、微晶结构、表面化学结构及状态等结构特性对其电化学性能产生显著影响7。活性炭中丰富的微孔能够增加形成双电层的储能空间，一定的介孔可以提高在高电流密度下电解质离子的迁移速率，从而提高电极的倍率性能8-9。活性炭表面的0、N、P等杂原子能够增加电极表面的震电容、导电性和润湿性10-11 o适当地增加活性炭表面杂原子，并调控杂原子的存在形式有益于提高活性炭的电化学性能。然而，针对不同的活性炭，其最优的孔道结构、炭结构及表面结构并不统一,因此电极材料的结构与电化学性能关系一直是超级电容器领域的研究热点。研究活性炭的微结构（孔、微晶及表面）与其电化学性能的构效关系对构筑高效的活性炭电极材料，从而制备出高性能超级电容器具有重要意义。尽管现有的研究工作已有一些相关的研究报道，但大多数仅仅是从孔结构及杂原子化学结构等单方面因素进行解释所得到的结果，针对活性炭的微结构与其电化学性能构效关系的系统研究及综合多因素影响考虑与探索的研究鲜有报道。生物质廉价、可再生,有天然孔道结构，是制备活性炭的优良前体，也是优质廉价的超级电容器电极材料12。柞木是一种优良树种，主要分布在我国东北地区，在防护林、木材林、经济林中均占有显著地位。其种植面积大，成材产量丰富。目前，柞木成材后产生的废弃物如树枝、柞木屑等主要作为生物燃料直接烧掉，造成资源的极大浪费；柞木材质坚实、纹理细密、密度大、灰分低，是制备活性炭的优质原料。利用柞木制备优质活性炭可实现廉价的柞木废弃物高附加值利用。本研究以柞木为原料制备生物基活性炭，采用不同活化方式制备具有不同孔结构、炭微晶结构和表面结构的活性炭，探究活化方式对活性炭微结构的影响；并将制备的活性炭作为电极材料，分析其电化学性能，探究活性炭微结构与电化学性能之间的构效关系。为利用柞木废弃物制备高性能超级电容电极材料提供依据。SamplesSBET(m2 g-l)Vtot(cm3 g-l)Vmic(cm3 g-l)Vmeso(cm3 g-l)(Vmic/Vtot)/%(Vmeso/Vtot)%ZM-C9050.7200.1530. 37821. 2452. 48ZM-P14531. 0270. 2600. 43825. 3242. 65ZM-K17020. 8270. 5760. 15369. 6218. 49ZM-P-K20701.0100.7370. 17072. 9716. 83ZM-P-C14781. 0880. 2330. 50121.4246. 05注：SBET为比表面积；Vtot为孔总体积；Vmic为微孔体积；Vmeso为中孔体积。ZM-P-K的FESEM图进一步展示了其微观结构与形貌，如图2所示。可以看出，柞木的天然孔道结构在活化后得到完好保留图2(a),具有25m的狭长孔道结构；在孔壁上分布着从介孔到大孔的大小不等的孔道网络图2(b)(d)。结合图1氮吸附测试得到的孔结构分布及结构参数结果可见，H3PO4与K0H的分步活化在生物质天然孔道的孔壁上形成具有微-介-大孔分布的梯度孔道结构，这些孔道可能是相互连通的互穿网络体系。图2图2ZM-P-K的FESEM图像Fig. 2FESEMimageofZM-P-K2. 1. 2炭微晶结构特性XRD和Raman光谱是探究炭材料微晶结构演变的重要手段。图3为不同活化方式所制备活性炭的XRD和Raman谱图，可以看出，在XRD谱图图3（a）中23°和43°位置均出现较宽的002峰与明显的100峰，表明所制备的不同活性炭均形成炭微晶结构，整体为短程有序、长程无序的无定形炭结构。其中，ZM-C在27°、ZM-P-C在27°与31。附近出现的衍射峰属于柞木中残留的少量灰分（为Si02）o 与 ZM-P、ZM-C. ZM-P-C 相比,ZM-K 和 ZM-P-K 的 002峰基本消失，说明K0H活化对炭结构，特别是无序炭结构的破坏比较严重，形成了更多、更丰富的微孔结构，使炭结构变得更加无序化。Raman谱图进一步佐证了这一结果。图3（b）中两个明显的吸收峰D峰（1340cmT）和G峰（1590cmT）分别代表炭结构的无序结构和有序结构，二者强度比（ID/IG）可表示炭结构的有序和无序度。可以看出，ZM-P的G峰明显大于D峰，说明H3P04活化制备的活性炭具有相对较高的有序度，这与化学活化制备活性炭的形成机制有关14T5；ZM-C与ZM-P-C的D峰和G峰峰形基本不变，ID/IG增强，说明炭结构无序度增加，而ZM-P-K与ZM-K的ID/IG变化不明显，但峰形变宽，特别是D峰尤为明显，表明炭结构中的无序结构变得多样复杂，可见KOH活化对活性炭的结构影响较大，特别是无序炭结构，这一点与XRD结果相一致。从ID/IG来看，不同活化方式制备的活性炭其炭结构有序和无序度并无明显差别，但对Raman谱图进行分峰拟合处理后，则可清晰地发现活化方式对炭结构的影响是十分明显的。图3（c）为Raman谱图分峰拟合示意图，D峰可分为D1峰（石墨微晶表面与边缘的缺陷位及杂原子基团）、D2峰（sp3杂化炭）和D3峰（非石墨微晶的sp2杂化炭）16。如表2所示，ZM-P-K和ZM-K的D峰变宽主要是由于D2和D3峰的增强所致，也就是说无序化程度增加；其中，ID1/IG可以反映出石墨微晶的缺陷位与杂原子的丰富程度,ZM-K的ID1/IG最高，为1.97,相比之下，ZM-P的ID1/IG最低之.07） o ZM-K和ZM-P-K的ID1/IG比ZM-C和ZM-P-C高,说明K0H活化对微晶的破坏程度更强。高度无序的炭结构有利于形成更多的缺陷以及裸露于炭结构表面或边缘的杂原子图3图3不同活化方式制备活性炭的XRD谱图(a) , Raman光谱(b)以及拉曼光谱拟合(c)Fig. 3XRDpattern(a)andRamanspectra(b)ofactivatedcarbonpreparedbydifferentactivationmethods,andRamanfittingspectra(c)表2拉曼拟合D峰(ID1, ID2, ID3)与G峰(IG)强度比Table2IntensityratioofIDl , ID2 , ID3 ,andIGofRamanfittingpeaksSamplesIDlIGID2IGID3IGZM-Cl. 120. 410. 55ZM-P1. 070.400. 44ZM-P-C1. 180. 340. 45ZM-K1. 970. 461. 36ZM-P-K1.470. 490. 992. 1. 3表面结构特性图4给出了不同活化方式所制备活性炭的FT-IR和XPS光谱。图4(a)FI-IR谱图可见明显的0H(3400cm-l),醛类 C0(1636cm-l) , CC(1553cm-l),PO(1134cm-1)及 1091cm-1 的 C0、CN、CP 等表面基团。图4(b)的XPS谱图及表3给出更详细的元素和官能团的种类及含量。可以看出，五种活性炭中，0元素占比最高；N元素的存在是因柞木自身含氮在活化过程中得以保留17；H3P04活化引入了 P元素；在后续KOH与C02活化的情况下，P仍能够保留，但含量降低，而N含量则相对增加。图4图4不同活化方式制备活性炭的红外光谱(a)； ZM-P-C的01s,Nls, P2p的分峰拟合图(b)Fig. 4FT-IRspectraofactivatedcarbons(a)；PeakfittingofZM-P-Cfor01s,NlsandP2p (b)表3五种活化方式元素组成和各个样品中01s的存在形式Table3Theelementcompositionadtypesof0functionalgroupsofactivatedcarbonbydifferentactivationmethodsSamplesElementscontent%(atom)01sdistribution%(atom)CN0P0- I 0- II o-o-vo-vZM-C92. 290. 996. 7227. 9444. 7327. 33ZM-P90. 120. 208. 241. 4412. 8056. 6017. 4611. 39ZM-K90. 470. 618. 9251. 0634. 6014. 34ZM-P-K89. 140. 519. 660. 6910. 8428. 7441. 8412. 855. 73ZM-P-C94. 530. 284. 720. 4711. 7826. 8035. 8316. 958. 6301s的存在形式包括磷氧基团(0- 1 , 530. leV),醛类或酮类覆基(0-, 531. leV).环氧基团或醒键(0-L 53L 9eV)、酯基或竣基(0-IV , 533. leV)、吸附水(0-V ,534. 5"536eV) 18-19 o H3P04 活化引入 0- I ,非 H3P04 参与的活化反应主要以0-11和0TV为主。Nls主要以此咤氮(N-6, 397. 3eV)、毗咯氮(N-5, 399. 4eV)以及石墨类氮(N-Q,401.9eV)的形式存在20。P 以 PC(133. 2133. 9eV)和P0(13134. 8eV)两种键合形式存在21。其中，0- I、0-、0-III. 0-IV、N-6、N-5以及P0对多孔炭电化学性能的提升有积极作用，可以在改善电极亲水性、导电性的同时有效促进比电容的提升22。综上所述，活化方式对所制备活性炭的孔结构、炭结构、表面基团等特性有显著的影响。KOH活化有利于制备具有高比表面积、发达微孔结构、更多缺陷位和丰富含氧官能团的活性炭；H3P04活化则可制备出中孔结构发达，炭结构相对规则，含氧、磷杂原子基团较多的活性炭；不同活化方式结合的二次活化可有效地拓宽和调控活性炭的孔径分布与表面基团，制备出具有更高比表面积、发达微介孔结构（相互连通的互穿网络结构）、更多表面基团的活性炭。活性炭表现出不同孔结构、炭结构及表面化学特性是基于不同活化方式的活化机制不同。KOH活化机制如式同广式（10）所示,K0H分解形成的K20刻蚀炭层破坏其结构，炭以气态氧化物的形式析出，并生成金属K； K蒸气插入炭层