纳滤膜分离浓缩煤化工高盐废水.docx

纳滤膜分离浓缩煤化工高盐废水陈发源,田小军2,范飞2,蒋林煜3j王铮东3j王樟新'何I1g1必I摘要：利用NF-HF和NF-HS纳滤膜时煤化:废水一级反渗透浓水进行处理，重点考察其对CI-与SC2-的分离效果、结垢离子的截留率以及膜抗污染性能，并采用STRo(卷式高压反渗透膜)对纳滤产水进行浓缩处理。实验结果表明，与NF-HS相比，NF-HF具有更优的C-SCU2-分离效果及钙、镁、硅离子截留效果和抗污染性能；NF-HF对CI-截留率为338%603%,对S042的截留率为91.18%97.16%:对钙、镁、硅离子的最大截留率分别为90%、80%和40%；连续运行336h,NF-HF的运行压力从初始的3.2MPa升高至4.5MPa,膜通量降低11%：经碱洗后恢复初始膜通量：STRO浓缩处理NFHF透过液时表现出良好的浓缩效果和脱除COD效果，但其耐污染性能较差。NF-HF+DTRO(碟式高压反渗透)组合工艺使煤化工废水膜浓缩液进步分离浓缩具备良好的可行性。关键词：K纳滤小展水JJ水：Separationofcoa1-chemica1brineusingnanofi1trationmembranesCHENFayuan1,TIANXiaojun2,FANFei2,JIANG1inyu3,WANGShudong3,WANGZhangxin1,HEDiI口Abstract:NF-HFandNF-HSnanofi1trationmembraneswereemp1oyedtoseparateS42fromC1'insecondaryreverseosmosisconcentratedischargedfromcoa1-chemica1wastewatertreatmentp1ant.TheseparationofSO42fromC,rejectionofsca1ingionsandanti-fou1ingperformanceofthetwotypesmembranewereinvestigated.Spira1TubeReverseOsmosis(STRO)wasusedtoconcentratepermeateofNF-HF.Theresu1tsshowedthatNF-HFmembranehadbetterseparationC1fromSO42andrejectionofsca1ingionsthanNF-HSmembrane,whoserejectionwere3.38%-16.03%forC,91.18%-97.16%forSO42,90%forCa2+,80%forMg2+and40%forS1O2,respective1y.Moreover,NF-HFshowedexce11entantifou1ingproperty.Theoperatingpressureroses1ow1yfrom3.2MPato4.5MPaaftercontinuous1yrunning336handthemembranef1uxreducedby11%,whichwasrecoveredcomp1ete1yaftera1ka1inewashing.STROcou1deffective1yconcentratetheNF-HFpermeateandrejectorganicmatter,buttheanti-fou1ingperformancewaspoor.Therefore,separatingandconcentratingcoa1chemica1wastewaterwithNF-DTRO(DiscTubeReverseOsmosis)combinationprocessispracticab1e.Keywords:coa1-chemica1brinenanofi1trationhigh-pressurereverseosmosisindustria1wastewaterswagetreatment中国煤化工行业主要分布在西北和华北地区，呈现出多煤少水的局部现状"1另外，随着环保标准的不断提高，迫使煤化工行业必须执行更严格的环保标准C2015年12月，环保部发布现代煤化工建设项目环境准进条件(试行)，提高了现代煤化工项目的准进门槛，在缺乏纳污水体和水环境容量严重不足的区域建设的现代煤化工项目必须做到废水零排放。因此，煤化工行业率先进入“零排放/近零排放"时代，煤化工废水须经过深度处理后最大限度回用于生产，此过程会产生大量高盐废水四。高盐废水中除了含有大量有机污染物外，还含有大量无机盐，如氯、硫酸根、钠和钙等离子P1目前，高盐废水的排放问题日趋严重，是水环境污染的重要问题之一。高盐废水若不经处理，排进地表水会导致淡水生物死亡：若排进市政污水处理系统，会导致生物池内微生物大量死亡，水质恶化。目前，煤化工高盐废水的处理工艺基本采用预处理+膜浓缩+蒸发结晶的资源化路线吐91,产生的结晶盐混合多种无机盐和有机物，遇水极易溶解，稳定性较差、难固化，容易造成二次污染。若从煤化工高盐废水中分离硫酸钠和氯化钠结晶盐，既避免发生二次污染的风险，又能实现盐的资源化网。纳滤膜(NF,NanOfi1tratiOn)孔径介于超滤(UF,U1trafi1tratiOn)膜和反渗透(Ro,ReverseOsmosis)膜之间，在分离过程中具有筛分效应：同时，膜表面带有电荷，NF膜还具有Dor1nan效应口乳因此，纳滤膜具有分离一价离子和二价离子的特殊性能。赛世杰J采用世韩纳滤膜组件处理煤化工高盐废水，对S04&的截留率为92.2%,对Ct的截留率约为4.5%。王帅等M采用科氏选择性截留纳滤膜分离某煤化工厂两级反渗透浓水，对SCU2的平均截留率高达98.7%,对CI-呈负截留。姚敏等1网对比了通用、陶氏进口膜组件与时代沃顿、九章纳滤中国产膜组件对煤化工厂反渗透浓水中SCh2与C的分离效率，中国产纳滤膜对SCU2的平均截留率也高于98%,对CI-的截留率在-IO%10%之间。上述纳滤膜分离煤化工高盐水的研究主要围绕物质的截留与分离效率，缺乏对膜运行工况及污染的分析。为此，笔者采用两种不同型号纳滤膜对某煤化工园区煤化工废水二级反渗透浓水进行分离浓缩处理，考察这两种纳滤膜对SCU2和Ct的分离效果及钙、镁、硅离子的截留效率和膜抗污染性能。另外，利用卷式高压反渗透膜对纳滤膜产水进行浓缩处理。在此基础上，提出煤化工高盐水分离的可行工艺。1实验部分I31.1 废水来源及水质I3；I*j!JW卜某煤化工园区煤化工废水运行处理工艺包含调节池、混凝反应池、斜管沉淀池、中和池、D型滤池、超滤、一级反渗透、二级反渗透、电渗析和蒸发器处理单元等，其工艺流程如图1所示。图1煤化:废水处理工艺路线图Fig.1Treatmentprocessofroadmapcoa1chemica1wastewater实验用水取自某煤化工园区煤化工废水原处理工艺二级反渗透浓水，水质指标见表1.表1二级反渗透浓水水质指标Tab1e1Waterqua1ityofsecondaryreverseosmosis?-concentrateofcoa1-chemica1wastewater1.2 实验材料及药剂I3实验装置：实验装置为半自动化控制撬装设备，具体外观如图2所示。图2实验装置Fig.2Experimenta1equipment采用NF-HF及NF-HS两种纳滤膜分别进行实验，膜面枳为1.77r2,其具体出厂设计参数如表2所示。NF-HF的清水通量是NF-HS的两倍，氯离子截留率低于NF-HSo表2NF-HF和NF-HS膜参数Tab1e2ParametersofNF-HFandNF-HSnanofi1trationmembranes实验药剂：盐酸（31%,工业级）；氢氧化钠（NaoH之98%99%,工业级），上述药剂购自于山西艳阳升商贸有限公司；次氟酸钠（10%,工业级）；柠檬酸（99%,工业级），上述药剂均购自于济南辰弗化工有限公司；硫代硫酸钠（99%,工业级）购自于天津金汇太亚化学试剂有限公司；阻垢剂购自于厦门宓戎技术股份有限公司。1.3 实验步骤1 31）高盐废水处理流程实验流程如图3所示，将某煤化工园区煤化工废水二级反渗透浓水加入到水质调节罐中，同时添加阻垢剂（50mg1）,料液经提升泵进入进料罐中，进料罐中料液通过离心泵进入保安过滤器进行预过滤，保安过滤器出料通过高压泵增压后进入膜组件。浓缩液管路调压阀调节膜柱内的压力，通过控制外排浓水流量和产水流量来调节回收率。纳滤或反渗透透过液外排或收集后进行进一步浓缩实验，部分浓缩液回流到进水罐中，剩余部分外排。图3实验流程图Fig.3F1owdiagramofexperiment2）化学清洗酸洗采用盐酸稀溶液（PH值为2.53.0）清洗膜表面，浸泡1h,循环流动冲洗12h,清水冲洗至PH值为7.0左右；碱洗采用氢氧化钠溶液（PH值为10.511.0）清洗膜表面，浸泡1h,然后循环流动冲洗12h.清水冲洗至PH值为7.0左右。1.4分析方法I3电导率采用便携式电导分析仪测定：CoD采用水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法(HJ"3992007)测定【可；C1-采用硝酸银滴定法测定：SC¾2-采用EDTA法测定；钙、镁离子和硬度采用EDTA络合滴定法：二氧化硅采用铝酸蓝分光光度法测定。Cr和SCV-的截留率计算公式如式所示。R=(I-CpZCf)X1(X)=(1-0p0f)×1OO(1)式中：CP为透过液的离子浓度；G为进料液的离子浓度。膜通量J的计算公式如式(2)所示。j=vAo=e,(2)式中：Iz为透过液体积：4为有效膜面积：7为透过液需要的时间。2结果与讨论I32.1NF-HF和NF-HS的浓缩液和透过液水质1.1 3分别利用NF-HF和NF-HS膜组件处理煤化工废水二级反渗透浓水，其进出水水质如表3所示。二级反渗透浓缩液中Ct和SCU2-的质量浓度在50006000mg1范围内，两者之间的质量比基本为1:1。实验结果表明，NF-HF和NF-HS对S42Ca2+.Mg2Sio2、COD均具有截留能力。NF-HF与NF-HS膜组件的浓缩液电导率分别为4640054800、45700-61500scm,TDS分别为50033-55000,35560-51970mg1oNF-HF处理煤化工废水二级反渗透浓水进出水色度对比如图4所示，从图中可明显看出，其浓缩液为深黄色，透过液基本无色。表3NF-HF和NF-HS浓缩液和透过液水质情况Tab1e3Thewaterqua1ityofconcentrateandpermeateofNF-HFandNF-HS图4NF-HF进水、透过液和浓缩液色度对比Fig.4Chromaticitycomparisonofinf1uent,permeateandconcentrateofNF-HF1.2 NF-HF和NF-HS对C1WSCh'的分离效果jiit1'W-"“KM*-H5«faw*分别利用NF-HF和NF-HS膜组件处理煤化工废水二级反渗透浓水，其对C1-Ff1SO42的分离效果如|?|5所示。由图5可知，NF-HF对CI-和SChN的截留率分别为3.38%16.03%和91.18%95.16%.NF-HS对CI和SO42的截留率分别为15.18%24.44%和92.54%97.83%°综合可知，NF-HF与NF-HS对SCU的截留效果相当，但NF-HS对CI-的截留效果强于NF-HFo纳滤膜对SCU2的高截留率与C