含碱工况下常用耐火材料的抗碱腐蚀性的研究.docx

含碱工况下常用耐火材料的抗碱腐蚀性的研究目录1 .序言12 .常用耐火材料的抗碱腐蚀性2?硅铝系耐火材料2?含辂耐火材料3?铝酸钙系耐火材料4?镁铝尖晶石系耐火材料4?复合材料4?铝炭系耐火材料5?耐碱性侵蚀的耐火材料有哪些5?几种强耐碱腐蚀性能耐火材料原料的耐碱性能测定64. 1.概述6?试样制备及试验方法7?试验结果与分析8?线变化率8?热力学分析8?XRD物相分析9?SEM显微结构分析10?小结111 .序百气化炉中各气氛腐蚀中，碱侵蚀对耐材内衬的破坏作用尤其强。炉内的碱金属蒸发、凝聚至耐火砖衬，尤其是缝隙处，在其中富集、渗透，导致砖衬腐蚀、开裂，耐材内衬遭受破坏。目前，在碱金属对耐火材料的腐蚀方面，国内外开展了大量工作。高炉工作者制定了耐火材料抗碱性能试验方法国家标准，其以低气孔率高抗碱性为目标，研制了微气孔产品；等通过考察碱金属对不同耐火材料的腐蚀性，研究耐火材料在不同条件下的碱侵蚀过程，并提出了耐材改进对策；在碳热还原条件下研究了硅铝系耐火材料的腐蚀行为，发现高铝砖的耐腐蚀性能最好，且碱金属的添加加剧了耐火材料的侵蚀，添加剂添加量增大侵蚀加剧；研究了各种硅铝质耐材及碳素材料的抗碱侵蚀性能，发现碱金属对硅铝质耐材的侵蚀是由于形成了白榴石、钾霞石高体积膨胀物质等，从而导致了砖衬体积的膨胀，并得出刚玉质耐材的抗碱腐蚀性能最强。研究了莫来石/刚玉耐材与含碱材料的反应，发现碱金属与耐火砖反应生成了霞石及白榴石相，该些物相的生成导致砖内行程了一定的体积膨胀，进而加速了耐火材料的损毁。含碱物质会对铝含量高的耐火材料造成一定损害，从而导产生“碱裂解”。此外，含碱物质会形成粘结物进而损坏耐火材料，尤其易形成硫碱化合物，损坏耐材的粘结结构。研究表明，900C以下的碱蚀为耐火材料同含碱物质直接反应引发，而高温下的侵蚀则是因为将含钾化合物还原成生成了钾蒸汽，进而发生迁移氧化反应引起。2 .常用耐火材料的抗碱腐蚀性下面对含碱工况下常用耐火材料的抗碱腐蚀性进行详细介绍：硅铝系耐火材料A1203si02系耐火材料的基本化学组成是氧化铝和二氧化硅，依照氧化铝含量的高低，将硅铝系耐火材料划分为表1几类。分类半硅质耐材黏土质耐材高铝质耐材氧化铝质耐材A12O315%30%30%45%大于45%95%以上采用A1203si02系耐火材料，含碱化合物与之发生的化学反应如下：A3s2+I6si（）2+3K2OT3KAS6（正长石）A3s2+10sio2+32（）3KAS4（白榴石）2A3s2+8si02+6I<206KAS6（方钾霞石）HA12O3+K2O+Na2O（KNa）A11（刚玉）K2SO442CaSO4+H2O2CaSO4K2SO44H2O（钾石膏）2CaSO4+K2SO442CaSO4K2SO44（无水钾石膏碱金属对A12O36iO2质耐火材料的侵蚀是因为形成了白榴石、钾霞石、-刚玉等，其的生成导致耐材内衬体积发生膨胀，最终导致了碱裂解现象的发生。反应产物取决于碱浓度和耐火材料中的AI2O3、Si。2的含量。碱金属对各种硅铝质耐火材料膨胀破坏的程度各不相同。高铝砖(莫来石成分)的耐火材料最差，破损膨胀最为严重。碱金属同莫来石反应,在700110°C生成霞石,含碱物相的生成会产生20%25%的体积膨胀,导致材料损毁。刚玉质耐火材料抗碱金属性能较好，体积变化最小。碱侵蚀的机理为：晶界物质与含碱材料发生反应产生了新物质，且该物质产生了一定的体积膨胀，导致刚玉耐材试块的碎裂，即一定温度、压力下K2O和AI2O3形成固溶体钾的过程，化学反应如下：1HK2O(s)+A12O3(s)111(K2OA12O3)(s)另外，碱金属对耐火材料的腐蚀性能受具体反应温度、气氛、反应时间及碱金属存在形态的影响。不同气化工艺在选择气化炉内衬耐火材料时，应结合自身工艺特点及在气化炉内使用部位、具体反应工艺条件(气氛、温度等)、K形态等的不同而选取不同的耐火材料。但在高温和高碱金属浓度下，不存在绝对抗碱金属侵蚀的硅铝质耐火材料。因此，对于碱金属循环积累严重的高炉，下部不应采用高铝内衬，另外，气孔度是影响耐火材料抗碱金属性能的关键因素之一。含铭耐火材料镁铭质、铭刚玉耐火材料耐火度高，高温强度大，抗热震性优良。由于其良好的抗碱性能及优良的耐高温特性，镁格质耐火材料长期用作碱回收炉炉衬耐材。含格耐火材料中52。3,特别是基质中的Cr2()3有利于增大材料密度和热态结合强度，降低气孔率，改善抗渣侵蚀性。但是口2。3与铝矿在氧化气氛下易与碱金属氧化物(K2。、Na?。)反应生成低熔点的六价辂酸盐，其反应式如下：2(Cr2O3)+O2+R2O4(R2CrO4)(R-KNa等)该反应的发生，一方面不仅破坏了Cr2O3与格矿的结构，而且形成的低熔物还会渗入砖内；另一方面铭酸盐R2CrO4是一种弱氧化性化合物，化学稳定性较高，六价铭是有毒的并能致癌，大量研究表明：人类的一些皮肤溃疡和呼吸道疾病均与56+有关，且会对环境造成的污染具有持续性。随着环保意识的增强,己将处理“络公害”提到了议事日程。铝酸钙系耐火材料CaOA123二元系统中包括两个重要的化合物，即二铝酸钙、六铝酸钙。因良好的水硬化能力、脱碳能力及高温使用性能，在建材、冶金、国防等行业应用广泛。六铝酸钙(CaAII2。19或CaO6Ak3,简写为CA$,矿物名称：黑铝钙石)，因较佳的理化性能近年来倍受关注。其在CaO-AI2O3二元系统中，抗水化性最好、熔点(最高约1830°C分解熔融)。CA6晶体各向异性生长，可形成六方片状晶体形貌，该晶型具有微孔结构，且在一定温度范围内能抑制烧结，保持材料的显气孔率基本不变，降低导热系数。值得一提的是，CA6与AI2O3具有极好的适配性，两者因平均热膨胀系数十分接近，可以进行任意配比而不会引起膨胀失配。同时，由于CA6熔点高，在高温还原性气氛下稳定性好，在碱性环境中具有较好的抗侵蚀能力。六铝酸钙材料发展前景优良。在高温条件下，刚玉、CA6都会同七0反应。刚玉与氧化钾反应生成-刚玉，伴随着较大的体积膨胀，这是造成耐火内衬破坏的主要原因之一。但CA6的晶体结构与-A12O3晶体结构相似，将Ca?+嵌入层状氧化铝中，可在层间吸收碱金属离子，且体积不会发生明显变化；另外，CA6的体积密度(3.38gcm3)与KAI1的体积密度(3.37gc)相近，所以当CA6被碱侵蚀时，与其它的耐火材料相比，其体积稳定性更高。镁铝尖晶石系耐火材料镁铝尖晶石(Mgc)AI2O3或MgA12O4,简写为MA)是MgO-AI2O3二元系统中唯一稳定存在化合物。镁铝尖晶石为各向同性的八面体结构，A1-O>Mg-O间以离子键结合，其静电键强度相同，结构稳定。该种晶体结构保证了MA耐材优异的热震稳定性及耐磨性能，且在氧化还原性气氛下，对游离的SO2/SO3及O/NazO具备较佳的抗侵蚀性，因此，MA在耐火材料行业应用广泛。另外，镁铝尖晶石熔点高(2135)、导热系数低、热膨胀系数小、强度高、硬度大、抗冲击、抗碱侵蚀能力强，且对铁的氧化物的作用也很稳定。复合材料鉴于CN及MA均具有较好的抗碱腐蚀性能，且CA6及MA的热膨胀系数相近、相容性好，可以任意比例配合，不存在膨胀失配问题。因此，可考虑将两种材料复合使用，目前已研制出CA-MA复合轻质骨料，经研究表明其具有良好的热震稳定性、耐侵蚀性、耐磨性能及良好的抗渣侵蚀性。铝炭系耐火材料铝炭系耐火材料在高炉上应用较多，如在存在碱蚀的铁水预处理炉、熔融还原炉都有着应用或潜在应用前景。其中SiA1ON（碳化硅类）结合刚玉材质成为大型高炉上的关键耐火材料。在还原性气氛下，富含碱金属的高炉炉渣对SiA1ON结合刚玉砖的侵蚀速度较小，其侵蚀机理为SiA1ON与碱蒸气反应生成钾霞石，并参与了硅酸盐玻璃相的生成；刚玉颗粒与灰渣中的氧化亚铁、氧化钠和氧化钾等反应生成铁铝尖晶石及少量针状氧化铝。但SiC在氧化性工况下使用，SiC氧化成Si2,可生成碱硅酸盐，产生高温粘结相，与表面层反应同步，易形成挂渣层。这一方面可能会减缓碱蚀过程，但该高温粘结相的存在同时会粘附耐火材料及灰渣，可能进一步生成霞石及其他低温共熔物，造成基质脆化损毁。?.耐碱性侵蚀的耐火材料有哪些耐碱性的耐火材料有很多，但是也是根据不同的温度的侵蚀程度而选定耐碱侵蚀的耐火浇注料或是抗碱性耐火砖。抗碱性侵蚀的耐火砖有高强耐碱破、耐碱破、轻质耐碱砖、镁质耐火材料中的镁砖、镁铝尖晶石砖、直接结合镁络砖、镁铁尖晶石砖、镁铁铝尖晶石破、磷酸盐砖、磷酸盐复合砖、硅刚玉砖、格刚玉砖、硅莫砖、硅莫红砖等等。而抗碱性耐火浇注料有：耐碱浇注料、抗结皮浇注料、刚玉莫来石浇注料、镁质浇注料、镁铝尖晶石浇注料、格刚玉浇注料、镁质预制件、抗结皮浇注料预制件等等。一般碱性气氛的窑炉内衬有水泥窑、白灰窑、炼锌窑等。使用碱性耐火材料也是根据炉子的大小而定，一般水泥窑窑径大的窑用镁铁尖晶石砖或是镁铁铝尖晶石砖，过渡带用铁铝尖晶石砖或是硅莫砖。窑径小的窑用直镁砖或是镁铝尖晶石砖，还有用磷酸盐砖的。白灰窑用磷酸盐砖和磷酸盐复合砖的比较多，立窑用磷酸盐复合砖和中性耐火砖，炼锌窑用磷酸盐复合砖、硅刚玉砖，用在锌挥窑内衬的砖一般都是加厚加长砖，这样可以增加内衬的使用寿命。白灰窑立窑内衬一般都是磷酸盐耐磨砖。耐碱性侵蚀的窑内衬用耐碱性耐火砖会使窑内衬所烧制材料的气氛相同O气场相同的情况下烧成的产品活性好。而且根据不同窑衬大小设计出来不同的砖形会增加碱性气氛下的使用寿命。当然，不定形抗碱性浇注料，也是根据不同温度和侵蚀程度而选定，用不同的抗碱性浇注料的不同质次。?.几种强耐碱腐蚀性能耐火材料原料的耐碱性能测定4.1.概述碱回收炉炉衬材料无格化是指用不含格的炉衬耐火材料取代镁络质炉衬材料。镁铝尖晶石砖对窑炉内气氛的敏感性较低，热震稳定性及抗碱、硫和氯的反应能力好。镁铝尖晶石砖在水泥回转窑上的使用寿命比普通镁铭柄长23倍。刚玉热力学强度高、抗热震性能和化学稳定性好。对不同制作材料的钢包抗渣蚀性能研究发现，熔渣对白刚玉的侵蚀与渗透最小，棕刚玉次之，特级矶土熟料最差。铅锌密闭鼓风炉用红柱石砖研究结果显示，红柱石砖抗热震性能优良,高温强度好。(镁铝尖晶石)本文对镁铝尖晶石、刚玉和红柱石等耐火原料进行耐碱腐蚀性能试验，旨在为强耐碱腐蚀性能耐火材料的研发提供指导意见。?.2.试样制备及试验方法试验原料为：富铝镁铝尖晶石(AR90)、富铝镁铝尖晶石(AR78)、白刚玉、板状刚玉和红柱石，粒度d0.088mm;CA2/MA复相材料经实验预合而成，粒度d0.088mm°碱盐由KQ、K2CO3和K2SO4,按1：1：1的质量比组成，其中KQ的纯度为99.5%,K2CO3和K2SO4，的纯度均为99.0%。采用快速圆片试验法，其耐碱腐蚀标准是线变化率为-2%2%。分别将各原料与碱盐按7：3(质量比)的配比混匀，在行星球磨机上干法混磨1h(258rmin),在液压机上以IOOMPa压力压制成50mm10mm的试样，经IIO干燥24h,于1300°C下保温5h备用。(红柱石)按GB/T5988-2007测量试样加热永久线变化率(1C),并进行热力学分析，分别用X射线衍射仪(X'PertPro,PhiIiPS)和扫描电镜(Phi1ips,X1-30-TMP)对试样进行物相分析和显微结构分析。?.3.试验结果与分析