核磁共振基础学习资料.docx

核磁共振(Nuc1earMagneticResonance,NMR)所谓核磁共振，就是处于某个静磁场中的自旋核系统受到相应频率的射频磁场作用时，在它们的磁能级之间发生的共振现象。简而言之，磁场的强度和方向决定了原子核旋转的频率和方向，在磁场中旋转时，原子核可以吸收频率与其旋转频率相同的电磁波，使自身的能量增加。而一旦恢复原状，原子核又会把多余的能量以电磁波的形式释放出来。一、基本原理1、原子核的自旋原子核可以看作核电荷均匀分布的球体，自旋量子数为1/2的核存在自旋，产生核磁矩，是核磁共振研究的主要对象。当处于外加电场BO中时，若核自旋与磁场方向之间有一定的夹角时，核自旋就要绕磁场方向旋进，其旋进频率由磁场强度和核自旋的磁旋比确定，与夹角的大小无关：G=邓°。该旋进频率称为1armOr频率，是NMR中最为重要的参数。在没有磁场的情况下，自旋系统中的磁矩的方向是杂乱无章的。因此对一个原子核宏观聚集体而言，就不可能看到任何宏观的核磁性现象。如果将含有磁性原子核的物资放置于均匀磁场中，这些微观的磁矩会在一定时间(称为自旋-晶格驰豫时间)内沿着磁场方向排列，从而变无序为有序，这样便在宏观上形成了原子核的磁化强度，记为M。2、核磁共振现象宏观物质的核磁共振现象是由斯坦福大学的BIOCh小组和哈佛大学的PUrCeI1小组同时独立发现的，两位NMR先驱对NMR的解释采取了不完全相同的理论。BIOCh使用的是核磁感应的观点，而PUrCeII借用了光学中的能量吸收的观点。能量吸收的观点认为，在磁场中，自旋能级发生分裂，1=1/2的核分裂成士(1/2)哪BO两个能级，他们之间的能级间隔为脑B。这时如果有某一电磁波施加到自旋系统上，当其频率与该能级间隔相匹配时，就会诱发核磁共振吸收。而核磁感应的观点将NMR现象看成是经典电磁学范围内的问题，认为磁化强度本质上是宏观磁矩，它在线圈中有自身的磁通量o当磁化强度绕磁场旋进时,线圈中的磁通量就要发生周期性的变化，因而在线圈中可以记录到振荡频率为脑Bo的交变电流。在NMR中，核磁吸收理论适合于NMR应用研究，而核磁感应理论适合于NMR实验技术的研究。3、核磁共振条件在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。由G=2如O=邓O共振条件：=总结：核磁共振条件：（1）核有自旋（磁性核）；（2）外磁场，能级裂分；（3）照射频率与外磁场的比值/B。/2»。共振条件：%=加女对于同一种核，磁旋比y为定值，Bo变，射频频率。变。不同原子核，磁旋比y不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度BO和射频频率。不同。固定Bo,改变U（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定。，改变BO（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）:1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz磁场强度BO的单位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）二、核磁共振波谱仪图1PFT-NMR波谱仪示意图1磁场2射频源3接受系统4记录、处理系统5样品管核磁共振波谱仪主要由以下几部分构成：磁场，稳场及匀场系统，射频源，探头，接收系统，信号记录、处理系统，附件如：变温单元等。磁场的作用是使核自旋体系的磁能级发生分裂。一般地,工作频率在IOOMHZ以下的波谱仪是用永久磁铁或电磁铁来产生磁场。永久磁铁是用高硬磁合金制成片状，然后合并而成，还要求把它做成有一个空腔的形状；电磁铁是用软磁性材料外边绕以空心铜线，通以大电流及冷却水制成。由于电磁铁和永久磁铁自身的局限一23KgS左右的磁场强度基本上已接近饱和区域，因此，100MHZ以上的谱仪磁场一般是由超导磁体产生的，超导磁体就是把超导材料制成的线圈放到液氨杜瓦中，使其处于超导状态，再给它加上大的电流，在线圈中间就能产生一个很强的磁场。到目前，国内已有相当一部分大学及研究机构进口了300MHz、400MHZ或更高工作频率的谱仪，世界最高场谱仪现已达到900MHz,这些谱仪基本就是超导磁体。一般，谱仪以质子的拉莫尔频率来标志它的磁场。比如，80M谱仪用的磁场是2T,600M谱仪用的是14T的超导磁体。超导磁体较前两种磁体有着许多优点：（1）由于超导线圈的特点，使得超导磁体产生的磁场稳定性很高,有时甚至可以不用场一频联锁系统.（2）随着磁场强度的提高，场均匀性会变好，同时，谱仪灵敏度提高了，分辨率也增大了，甚至能使在弱场条件下的复杂谱（高级谱）变为简单谱（一级谱）。许多新开展的实验，如反式实验、三维（3D）、四维（4D）实验，要求仪器的稳定性和磁场的均匀性特别好，电磁铁需要复杂的稳场系统,场稳定性仍然不高,场均匀性也不好，往往达不到现代一些复杂实验的要求，永久磁铁、超导体的稳场系统大大简化了。当前，在核磁共振谱仪中广泛采用了场一频联锁系统以保证磁场的稳定。射频源的作用是激发核磁能级之间的跃迁。射频源有连续波和射频脉冲两种。连续波测量核磁共振时，在某一时刻，只能记录谱图中的很窄一部分信号即单位时间内获得的信息很少，因此测试花费时间长，灵敏度还低。所以，70年代后生产的新型谱仪基本都转而采用射频脉冲来测核磁共振，射频脉冲相当于一“多道发射机”，同时发射多种频率，使不同基团上的核同时共振，得到核的多条谱线混合的自由感应衰减信号（FreeInductionDe2cay,FID）,F1D是一个时域函数，通过傅立叶变换，可以把它转换成频域函数（即普通的核磁共振谱），用射频脉冲作为射频源的优点有：（1）分析速度快，一次脉冲就能记录下全谱信息。（2）样品量降低，灵敏度高。因每次测量时间大大缩短，这样就有利于使用累加技术，使测量对样品量要求大为降低，同时大大改善了信噪比。（3）信号较弱的核（如：鼠、15N等）都能得到较好谱图。（4）可以记录瞬变过程、反应的中间产物，进行核的动态过程、反应动力学等方面的研究，并且很容易用数学方法完成滤波过程等等。武汉物理与数学研究所800M核磁共振谱仪三、应用核磁共振能提供四种结构信息:化学位移、偶合常数、核信号强度和驰豫时间。通过这些信息的分析，可以了解特定原子的化学环境、原子个数、邻近基团的种类及分子的空间构型。化学位移：原子核附近化学键和电子云的分布状况称为该原子核的化学环境，由于化学环境影响导致的核磁共振信号频率位置的变化称为该原子核的化学位移。固体高分辨谱不仅可以用来研究化学位移，还可以反映出化学位移的各项异性，从而揭示有关分子结构的信息。耦合常数是化学位移之外核磁共振谱提供的的另一个重要信息，所谓耦合指的是临近原子核自旋角动量的相互影响，这种原子核自旋角动量的相互作用会改变原子核自旋在外磁场中进动的能级分布状况，造成能级的裂分，进而造成NMR谱图中的信号峰形状发生变化，通过解析这些峰形的变化，可以推测出分子结构中各原子之间的连接关系。信号强度是核磁共振谱的第三个重要信息，处于相同化学环境的原子核在核磁共振谱中会显示为同一个信号峰，通过解析信号峰的强度可以获知这些原子核的数量，从而为分子结构的解析提供重要信息。表征信号峰强度的是信号峰的曲线下面积积分，这一信息对于呵-NMR谱尤为重要，而对于空-NMR谱而言，由于峰强度和原子核数量的对应关系并不显著，因而峰强度并不非常重要。处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫越易发生，消除“磁饱和”能力越强。弛豫决定处于高能级核寿命。而弛豫时间长，核磁共振信号窄；反之，谱线宽。弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。D横向弛豫:：又称自旋-晶格弛豫。处于高能级的核将其能及时转移给周围分子骨架（晶格）中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。2）纵向弛豫T2：又称自旋-自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的弛豫现象。核磁共振适合于液体、固体。早期的核磁共振谱主要集中于氢谱，这是由于能够产生核磁共振信号的1H原子在自然界丰度极高，由其产生的核磁共振信号很强，容易检测。随着傅立叶变换技术的发展，核磁共振仪可以在很短的时间内同时发出不同频率的射频场，这样就可以对样品重复扫描，从而将微弱的核磁共振信号从背景噪音中区分出来，这使得人们可以收集13C核磁共振信号。核磁共振广泛应用于测定有机化合物的结构、构型，还可从原子、分子水平上揭示材料微观结构和功能间的关系。在中国，其应用主要在基础研究方面，企业和商业应用普及率不高，主要原因是产品开发不够、使用成本较高。在化学中的一些应用：1、分子结构的测定和有机反应历程研究核磁共振是测量分子结构的有效工具。迄今，利用高分辨核磁共振谱仪已测定了上万种有机化合物的核磁共振谱图，许多实验室都出版有谱图集。有时，我们仅需要做几个谱（如:咱、He等），然后通过对照标准谱图，就能确定一个分子的结构。通过对有机反应过程中间产物及副产物的辨别鉴定，可以研究有关有机反应历程及考察合成路线是否可行等问题。2、互变异构现象和动态过程的研究我们可以通过变温实验，得到分子内重排、构型平衡与转化等重要信息，另外，单键旋转的速度、胺类构型反转的速度、质子传递的速度均可通过变温实验来研究.有文献报道还可利用核磁共振技术进行以下动态过程的研究:（1）鉴定交换时分子的结构或构象的表征.（2）应用自由能AG来决定热力学的相对稳定性.（3）推导动力学参数等.3、定量分析和分子量的测定核磁共振谱峰的面积（积分高度）正比于相应质子数，这不仅用于结构的分析中，同样可用于定量分析.用NMR定量分析的最大优点，是不需要引进任何校正因子或绘制工作曲线,NMR可以用于多组分混合物分析、元素（如H、F）的分析、有机物中活泼氢及重氢试剂的分析等.其中，混合物的定量分析更是广泛应用到各个领域，如：最早的药物APC药剂中阿斯匹灵、非那西汀、咖啡因的含量分析；有机合成中复杂产物和副产物的组成分析；对于元素分析而言，若仪器的积分装置精密度较高，则氢含量的测定甚至比元素分析（燃烧法）更为精确，又有全部回收样品的优点.NMR定量分析的方法分为内标法和外标法，内标法准确性更好，操作更方便.用这两种方法也可以间接求出物质的分子量.4、聚合物的分析固体宽谱线NMR可以提供有关结晶度、聚合物取向、玻璃化温度（Tg）等有关信息,还可以通过研究聚合反应过程NMR谱线宽度的变化，了解反应过程中正在生长聚合物链的活动度变化，从而获得有关聚合反应动力学方面的信息，此外,可以利用宽谱线碳谱分别求出不同原子团的碳原子的弛豫时间，我们可以利用此参数研究聚合物的宏观性质.液体高分辨NMR可以提供聚合物的信息有:（1）聚合物类型的鉴定：不同单体生成的聚合物，虽然同为大分子碳氢化合物，但其共振谱是不完全相同的.（2）有关聚合物链的异构化信息：聚合物链的构型对其物理、化学性质影响很大，辨明链的构型有着重要的意义，我们可以利用高分辨NMR谱做到这一点，如：链立体构型一般分为三种：全同、间同和无规，不同空间构型其共振谱的化学位移将有微妙的差异.（3）其它重要信息：通过*C-NMR谱可以分别研究其不同单元组的序列分布、交替度和不同反应条件下聚合过程链活动度变化等聚合物微观结构信息；另外，共聚物单体组成以及高聚物的平均分子量也可通过共振谱得到测定.5、固体NMR技术研究锂离子电池电极材料的结构及嵌锂机理对于研究材料的结构变化和考察原子所处的化学环境，固体核磁共振技术是一种有效的手段。通过6口和7口核磁共振谱的变化，可以清楚地了解锂离子电池电极材料中1i与邻近金属或碳原子的配位情况及在充放电过程中对应于锂离子嵌脱过程中材料的结构变化，对于研究电极材料的电化学性能有重要的意义。目前，在研究电极材料的固体核磁共振实验中，所使用的核磁共振仪器的频率大多在几十到上百兆赫兹。在实验方