光谱自吸收.docx

光谱自吸收光谱自吸收是指由发射体向外辐射的谱线为其自身的原子所吸收，而使谱线中心强度减弱的现象。处于基态的原子，受外界能量激发时，能产生一定波长的特征谱线,同样，它也能吸收这些特征谱线。当谱线由光源发光区域的中心轴辐射出来时，将通过周围空间一段路程，然后向四周空间发射，但因发光层四周的温度较中心温度低，故外围原子多数处于基态或低能态，因而产生自吸收，也就是说在等温的条件下，处于高能级的原子的辐射能，处于低能级的同类原子所吸收的现象叫自吸。自吸使得谱线强度随着含量的增加二者偏离线性关系，而达到并维持在一馆值上。光谱自吸效应就是一种以高温物质光源发射的光谱线被弧柱周围低温物质吸收而使其谱线强度减弱的现象。实际光源中等离子体很不均匀。就激光微等离子体而言，空间线度小于Imn1,核心处温度达104。C以上。造成在分析样品表面附近微等离子体中存在高压力、高浓度和高温度梯度分布，等离子体核心处的高温区域构成连续谱的发射区，其周围低温区域是原子光谱的发射区，处在等离子体周围低能态和低激发态的粒子数比中心高得多，从而形成“冷箍宿效应”致使等离子体周围的冷蒸气的原子发射区形成光谱自吸作用。由于压力和温度梯度分布使不同区域产生不同的多普勒效应导致谱线偏移和不对称分布现象。辅助火花激发装置改善这种自吸作用，但并不能消除自吸现象而且使激发过程更为复杂化。激光诱导所产生的等离子体具有一定的体积，这样导致的结果，使得等离子体各部分区域的电子温度和粒子密度分布的并不均匀，中心区域温度比较高，这样处于高激发态的离子就比较多；边缘区域温度比较低，处于基态的粒子就比较少。结果就会导致当高温区域的原子或离子所发出的谱线通过低温区域时，就会被处于基态的粒子就会吸收，从谱线的线形上看，谱线强度降低。对于这种现象，我们称之为自吸收。一、产生原理热辐射光源既是一个发射体，又是一个吸收体，在同一温度下，随若光源中粒子的浓度和厚度愈来愈大时，辐射度愈来愈大，按理说谱线强度亦应愈来愈大。但根据基尔霍夫定律，光源的吸收率也会随之愈来愈大,直至吸收率趋于最大（即a,=1）时，光源的辐射度几亦达到最大值，趋于饱和。此时不论浓度怎样增大，谱线强度都不会随之增大。这种对于自吸的机理从理论上的解释是无懈可击的。但是既然低能级粒子可以吸收高能级粒子的辐射能，使得辐射度削弱，那此时的低能级粒子吸收辐射后，本身不又变成了高能级粒子，它若发射光子，不就可使削弱的辐射度又得到了补偿。这是因为吸收辐射能后而变成的高能级粒子，它只能发射二次光子，即荧光。假设每一个这样的高能级粒子都能发射荧光，显然辐射度不会由于自吸而削躬。但大家知道，发生荧光是需要一些特殊条件的，在一般情况下荧光效率仅为1%左右。而在普通的火焰、电弧、火花等光源中，这种吸收光子后而变成的高能级粒子一般通过碎灭碰撞而失去其辐射能。亦即被吸收的光子最后转变为热而消失，它对谱线强度几乎没有贡献。因此，也可以把这种光子的消失称为自吸。二、影响因素1 .子数及粒子状态：粒子数愈多，据波耳茨曼方程，基态原子数亦愈多，对激发态原子的辐射能产生吸收的几率亦愈大。另外粒子数愈多、辐射强度愈大，据基尔霍夫定律，吸收率亦愈大，自吸与自蚀亦愈严重。再者，由于粒子数愈多，光源外围的基态（或低能态）冷原子亦愈多，发生碎灭碰撞的几率亦愈大，自蚀亦愈严重。故此，随着含量的增大，自吸与自蚀严重。又因光源中基态原子占优势，故自吸与自蚀多出现在共振线。但不能说非共振线就无自吸与自蚀。2 .谱线强度：因为强度大的谱线其吸收率也大（据基尔霍夫定律），因此，那些主共振线、灵敏线、最后线等谱线的自吸与自蚀比较明显。3 .试样蒸发速度：试样的蒸发速度愈快，待测原子在光源燕气云中浓度愈大，分布范围愈宽。自吸与自蚀则愈明显。由于直流电弧的电极温度最高，试样的蒸发速度最快，故自吸与自蚀严重。其次是交流电弧、再次是火花。