一步水热法制备电解水析氧反应Ni3S2@Mo2S3高效催化剂.docx

一步水热法制备电解水析氧反应Ni3S2Mo2S3高效催化剂引言氢能被认为是21世纪最具潜力的清洁能源在众多制氢方法中，电解水制氢因其方法简单、制备的氢气纯度高等特点而引起了研究者的广泛关注3-4。电解水制氢过程包括两个半反应一一阳极的析氧反应(OER)与阴极的析氢反应(HER)o其中，析氧反应为四电子转移过程，具有缓慢的反应动力学，严重制约电解水制氢的效率5-7。因此，制备具有高催化活性的OER催化剂是提高电解水制氢效率的关键。IrO2RuO2等贵金属材料具有很好的OER催化活性，但它们25-27.水热28-30等方法，步骤复杂，还会造成催化剂稳定性较差的问题。因此，如何简便地制备Ni3S2Mo2S3复合金属催化剂用于高效催化0ER反应是一项具有挑战性的工作。本文利用泡沫铝镁合金的三维多孔骨架及可以同时提供铝源和锲源的优势，采用一步水热法直接在泡沫铝锲合金表面原位制备Ni3S2Mo2S3复合金属催化剂，表征催化剂的形貌、组成，考察其在碱性电解液中的0ER催化性能以及稳定性,以期为高效复合过渡金属催化剂的设计和制备提供参考。1实验材料和方法1. 1材料和试剂泡沫铝锲合金(MoNifoam,MNF),厚度为lmm, PPI为95,其然后置于6（C的真空干燥箱中干燥12h以上，备用。Ni3S2o2S3的制备：配制含有0. 133mol L-1硫腺和0. 067mol L-1六次甲基四胺的水热介质，移取30ml水热介质至高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中（容积为40ml）,然后将经过前处理后的泡沫铝镶合金片垂直放入反应釜内胆中,将内胆置于不锈钢外壳中，拧紧密封，于20（C下反应8h,自然冷却至室温后，取出泡沫铝锲合金片用大量纯水冲洗,干燥后备用。通过称量法确定催化剂的负载量为2. 9mg cm-2o贵金属Ir02对照样的制备：称取14. 5mg商业Ir02,将其分散于含有20ul5%（质量分数）Nafion溶液、780 1纯水和200 l无水乙醇的混合液中，超声处理30min以形成均匀的德国Dataphysics公司，静态条件下,通过气体(4 1)触角测量样品表面疏气性；电化学工作站CHI660E型，上海辰华有限公司。1.4电化学测试装配三电极体系进行电化学测量：Ni3S2Mo2S3/MNF及对样IrO2MNF和空白MNF分别作为工作电极，Hg/HgO为参比电极，石墨板为对电极，氧气饱和的hnol-LTK0H溶液为电解液。采用线性扫描伏安法(LSV)测试催化剂的催化活性，扫速为ImV-s-lo采用计时电位法(CP)测试催化剂的稳定性，恒定电流密度为10mA-cm-2,测试时间为50h。采用电化学阻抗谱技术(EIS)测试电荷转移电阻，频率范围设置为10-2105Hz,所加的交流信号幅值为±5mV。采用循环伏安法(CV)估算双电层电容Cdl值进而计算催化剂的电化学活性面积ECSA,循环伏安的电位扫描范围为开路电位（RHE）o2实验结果与讨论2.1 催化剂的形貌、组成表征结果利用FE-SEM观察一步水热法制备的物质形貌，如图1所示。可以看出，所制备的物质呈纳米板形貌，均匀分布在泡沫银专目合金表面。将水热产物从泡沫镁铝合金基底表面剥离，利用XRD分析水热产物的晶体结构，结果如图2 (a)所示。2 角为 21.7°、31. 1°、37. 7°、44.3°、50. 1°、55. 3°、68.9°、73.0°、77.8°和86. 2。的衍射峰对应于六方Ni3S2（PDFft44-1418）的（101）、（110）、（003）、（202）、（211）、(300)、(303)、(214)、(401)和(321)晶,2 角为 16.2°21.0° 、31.6°和42.9°的衍射峰则对应于单斜Mo2S3(PDF#40-0972)的(-101)、(002)、(110)和(013)晶面。由此可以得出，水热产物由六方Ni3S2和单斜Mo2S3组成。进一步利用XPS确定水热产物的化学组成。XPS全谱图显示水热产物主要由镁、钳和硫三种元素组成，另外还出现了氧峰，主要由样品在空气中放置时引入35。图2(b)为XPSNi2p高分辨谱，855. 8eV和873. 4eV处的峰分别对应于Ni2p32和Ni2pl2,而861. 3eV和879. 5eV处的峰则为它们对应的卫星峰，853. 08eV处的小峰则被认为是Ni3S2的特征峰36-38 o 在 XPSMo3d 高分辨谱中图 2 (c) , 235. 3eV 和232. 2eV的峰分别对应于Mo2S3中铝元素的Mo3d32和Mo3d5239-40 o图2 (d)为XPSS2p高分辨谱,结合能为162. leV和160.8eV的峰对应于金属硫化物中硫元素的S2pl2和S2p32,而169. 00eV处的峰则对应于高氧化态硫物种，可能是由于金属硫化物在空气中氧化所致41-42。对XPS结果进行半定量分析，可以得出水热产物中Ni3S2和Mo2S3以5 ： 1的比例复合而成。图1图1水热样品在不同放大倍数下的FE-SEM图像Fig. IFE-SEMimagesatdifferentresolutionsofthehydrothermalsample图2图2水热产物的XRD与XPS表征结果Fig. 2XRDpatternsandXPSspectraofthehydrothermalproducts根据上述表征结果，推测水热过程中发生的反应为43-44：CS (NH2) 2+2H20C02+2NH3+H2SCS (NH2) 2+2H20C02+2NH3+H2S (CH2) 6N4+10H206HCH0+4NH3+4H20 (CH2) 6N4+10H206HCH0+4NH3+4H203Ni+2H2SNi3S2+2H2 t 3Ni+2H2SNi3S2+2H2 2Mo+3H2SMo2S3+3H2 t 2Mo+3H2SMo2S3+3H2 在反应釜内的高温高压环境中，水热介质中的硫腺CS(NH2)2水解为C02、NH3和H2S,六次甲基四胺(CH2)6N4水解为甲基和氨水；溶解于水热介质中的H2S腐蚀泡沫锲铝合金生成Ni3S2和Mo2S30由于Ni比Mo化学活性更高，更易于被H2S腐蚀，所以产物中Ni元素的含量大大提高。水热介质中添加六次甲基四胺主要有两个方面的作用：一是中和硫版水解产生的C02和过量H2S,避免水热介质酸性过强；二是作为均相沉淀剂使生成物均匀地分布在泡沫铝镁合金表面45 o2.2电催化性能测试结果图 3 (a)为 Ni3S2o2S3MNF 及对照样 IrO2/MNF、空白 MNF在氧气饱和的lmol L-1KOH溶液中的LSV曲线(进行了 IR补偿)。可以看出,Ni3S2o2S3MNF在10mA cm-2电流密度下的过电位n 10为170mV,远小于贵金属对照样Ir02MNF的286mV和空白MNF的366mVo图3 (b)为对应0ER过程的EIS测试结果，插图为拟合阻抗谱所用等效电路。解析阻抗谱可以得到，Ni3S2Mo2S3/MNF、空白 MNF 和 IrO2MNF 在 0ER过程中的电荷转移电阻Ret分别为1. 185,3. 627.4. 307。，其中 Ni3S2o2S3MNF 的 Ret 最小,而 Ir02MNF 的 Ret 最大，这可能是由于IrO2MNF样品制备过程中使用了粘接剂所致。EIS结果说明Ni3S2o2S3在OER过程中具有更快的电荷转移速率，即Ni3S2Mo2S3/MNF具有更快的动力学。图3 (c)为 Ni3S2o2S3F. Ir02MNF 在氧气饱和的lmol L-1K0H溶液中的CP曲线(电流密度为10mA cm-2)o可以看出，在长达50h的稳定性测试过程中，Ni3S2o2S3MNF 过电位仅增加了约 35mV,而 Ir02MNF 过电位却增加了约78mV,表明Ni3S2o2S3MNF具有更好的稳定性。图3 (d)为50h稳定性测试后Ni3S2o2S3MNF的表形貌FE-SEM图像,可以看出,Ni3S2Mo2S3的初始纳米板结构基本保存，但其上均匀分布了大量纳米须，可能是0ER过程中硫化物转变成氢氧化物所致46-47。表1对比了本工作制备的Ni3S2Mo2S3与文献报道的Ni-Mo基复合催化剂的催化性能。可以看出，本工作制备的Ni3S2Mo2S3具有优异的0ER催化性能。图3图3电催化性能测试结果Fig. 3Electrocatalytieperformance表INi-Mo基复合催化剂催化性能比较TableIComparisonoftheOERelectrocatalytieperformanceofNi-Mobasedcatalysts催 化 剂 10/mVStability/h 文 献Ni3S2o2S3NMF17050thisworkMoS2NiSNF21610000cycles48MoS2NiS22782449MoS2Ni3S22181050Ni3S2oS2Fe00H2345051MoS2-Ni3S2HNRsNF2494852lightFe-doped (NiS2MoS2)/CNT23453NiMoS2601554MoS2NiSyolk-shell35024552.3电催化机理讨论为了进一步探究Ni3S2o2S3优异电催化性能的机理，测试了其电化学活性面积和液下疏气性质。电化学活性面积指的是参与电化学反应的有效面积，其通常与双电层电容(Cdl)呈正相关56, Cdl可通过拟合不同扫速下的CV曲线得至L图 4(a)(c)为 Ni3S2Mo2S3/MNF、空白 MNF、IrO2MNF 于不同扫速下的CV曲线。拟合不同扫速下的 j/2与扫速的关系，得到的直线斜率则为Cdl值，如图4 (d)所示。空白MNF、IrO2MNF 的 Cdl 值分别为 0.6、4. 3mF cm-2,而Ni3S2o2S3MNF 的 Cdl 值高达 13. 2mF cm-2。进一步计算可以得出Ni3S2Mo2S3/MNF、空白MNF、IrO2MNF的电化学活性面积ECSA分别为330、面、108cm20很明显，Ni3S2Mo2S3的纳米板形貌具有更大的电化学活性面积，可以提供更多的活性位点，有利于析氧反应的进行，从而提高催化性能。图4图4CV曲线和Cdl拟合结果Fig. 4CVcurvesandfittingresultsofCdl析氧过程中，生成的氧气泡先聚集在电极表面，只有当气泡的大小达到一定尺寸时，才脱离电极表面析出57-58。如果电极表面不具有液下疏气性质，生成的气泡则难以快速脱离电极表面，就会增加阻力、提高过电位，导致“气泡效应” 59,从而对催化性能产生消极影响。此外，催化剂表面吸附的气泡还可能掩盖活性位点，导致催化活性降低。因此，电极表面的液下疏气性质对于其OER催化性能至关重要。液下疏气性质可以通过气体接触角的测试表征，气体接触角越大则表明电极