锂电池粘结剂技术资料汇总.docx

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1、锂电池粘结剂技术资料汇总目录1 .序言12 .主要的电极黏结剂中外厂商及其代表性产品23 .黏结剂的特性和测试方法31. 1.锂离子电池黏结剂的要求和特性33. 2.简易黏接模型34. 3.拉伸性能45. 4.黏接强度56. 5.剥离强度54 .黏结剂的基本物化性质65 .浆料的流变特性76 .电极和电极涂层87 .导电性88 .环保要求99 .锂离子电池电极黏结剂的发展状况910 .商品化黏结剂的基本特性911 .电极黏结剂在锂离子电池当中的应用1012 .参考文献I11 .序百电极黏结剂是锂离子电池中重要的辅助功能材料之一，虽然本身没有容量，在电池中所占的比重也很小，但却是整个电极的力学性

2、能的主要来源，对电极的生产工艺和电池的电化学性能有着重要的影响。除了i般的黏结剂所具有的黏接性能之外，锂离子电池电极黏结剂材料还需要能够耐受电解液的溶胀和腐蚀，以及承受充放电过程当中的电化学腐蚀作用，在电极的工作电压范围内保持稳定，因此可以用作锂离子电池电极黏结剂的聚合物材料并不多。目前得到广泛应用的锂离子电池黏结剂主要有三大类：聚偏氟乙烯(PVDF),丁苯橡胶(SBR)乳液和竣甲基纤维素(CMC),此外以聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯懵(PAN)和聚丙烯酸酯作为主要成分的水性黏结剂也占有一定市场。PVDF是最先得到广泛应用的锂离子电池电极黏结剂，耐电化学腐蚀能力强，可应用于正极材料。但PVDF需

3、要用N甲基毗咯烷酮(NMP)作为溶剂，回收溶剂的成本高，会对环境产生一定污染，因此在电位相对较低的石墨负极中通常使用水性的SBR和CMC黏结剂。国内使用的PVDF黏结剂主要由欧日厂商提供，而水性黏结剂SBR和CMC则基本由日本厂商把持，具体厂商及其代表产品的牌号见下表。FSSi商标主要成分代表产品牌号阿科玛Arketna法国arKemaPVDFKynarRHSVI810、KynarHSV1800索海尔So1vay比利时SSO1VAYPVDFSo1eft5140.SOIef5130吴羽Kureha日本KUREHA/PVDFKFPOIymertPVDFW系列、1系列球结Zeon日本ZEONSBR日

4、本制纸NipponP邛Cf日本CNfCSUNROSEW系列日本A&1NipponA1日本A1NIPPONA&1INC.H.日本工RF工式会社SBRA1系列JSR株式会社JSRCorporation日本图JSRCorporationSBRTRD系列巴斯夫BASF日本大奏造Daice1德国SBRStyrofa7212、Binder21-11日本D八ICE1CKfC长兴材料中国PAAETERSO11730ETERSO11736达兴材料中国DAXinPAA戌都面地乐中国OKPAN1A1321A133.1A136D、ME1209BA锂对前沿芨海黑石中国：?蚣包黑匕|:三X：amuM2 .主要的电极黏结剂

5、中外厂商及其代表性产品随着国家对于环境保护和电池能量密度的要求不断提高，许多新型的黏结剂开始涌现。一方面，为了响应愈加严格的环保政策，黏结剂厂商正加紧研发可用于正极材料的水性黏结剂。而另一方面，为了进一步提高锂离子电池的能量密度，电池厂商也逐渐开始应用高银正极材料和硅碳负极材料。虽然硅材料具有超高的理论比容量、较低的放电电势等优势，是极具潜力的负极材料。但是硅材料在嵌锂/脱锂的过程中的体积变化高达300%,即使与碳材料进行复合之后，其体积变化依然显著。巨大的体积变化导致活性物质颗粒出现破碎、滑移等现象，并最终导致电极粉化、容量降低、循环寿命缩短。为应对硅碳负极材料在充放电过程中的体积变化，人们

6、研发了多种新型的锂离子电池电极黏结剂，包括PVDF改性黏结剂、CMC交联改性黏结剂、聚丙烯酸改性黏结剂、海藻酸钠黏结剂、导电黏结剂等。电极黏结剂涉及到的性能参数较多，包括黏结剂的基本物化特性、力学性能，还包括黏接性能、流变特性、电化学性能等。除此之外，电极浆料和电极的部分特性主要由黏结剂的特性决定。3 .黏结剂的特性和测试方法3.1. 锂离子电池黏结剂的要求和特性锂离子电池电极黏结剂虽然在电池中的比重较小，本身也不具有容量，但对电极浆料的匀浆过程、电极的最大涂布厚度、电极的柔韧性、电池的能量密度和循环寿命等方面有着重要的影响。理想的锂离子电池电极黏结剂应该具有以下性能：良好的溶解性，溶解速度快

7、，溶解度高；溶剂安全、环保、无毒，以水为溶剂最佳；分子量大，黏结剂用量小；黏度适中，便于匀浆和维持浆料稳定；粘接力强，制备的电极剥离强度大；电化学性质稳定，在工作电压内不发生氧化还原反应；耐电解液腐蚀；具有一定柔韧性，能耐受电极的弯曲和活性物质颗粒的体积变化；导电性和导锂离子能力好；来源广泛、成本低廉。但实际上理想黏结剂并不存在，各种特性不可兼得，实际中的黏结剂只能满足部分性能。因此实际应用中往往会在正负极中使用不同的黏结剂或者将多种黏结剂并用，以发挥各种黏结剂的特长。3.2.简易黏接模型目前对于黏结剂在锂离子电池电极当中的作用机理有多种不同的理论和假说，比如点黏接模型和面黏接模型。在这些理论

8、当中，HERNANDEZ等提出的模型可以用于粗略地对黏结剂在锂离子电池中的作用进行描述，为黏结剂的表征方法提供参考。HERNANDEZ认为在电极中处于活性物质颗粒之间的黏结剂和活性物质颗粒和集流体界面上的黏结剂起着主要作用，承受和传递电极所受到的应力。电极的力学性能取决于黏结剂对活性物质的黏附力、黏结剂对集流体的黏附力和黏结剂的本体强度这三者中的最小值，当承受的应力超过这三者中的最小值时，电极便会发生破坏。其中，黏结剂的黏附力可以使用下式进行估算。表示黏接界面的总体黏接强度；it表示黏接界面两侧的黏接点的密度；而fh为单个黏接点的黏接力。以该模型为基础，可以认为在锂离子电池电极当中主要存在着以

9、下三种相互作用：黏结剂和活性物质颗粒之间的相互作用、黏结剂和集流体之间的相互作用、黏结剂分子和黏结剂分子之间的相互作用。测量这三者的数值并结合黏接界面的总面积，就可以对电极的力学强度进行估算。因此可以将黏结剂材料的黏接性能分为以下三部分：黏结剂本体的力学性能、黏结剂对集流体的黏接强度、黏结剂对活性物质的黏接强度。3.3.拉伸性能电极黏结剂的本体强度主要考虑的是其拉伸性能，可以使用拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量、弹性极限等参数来描述。根据拉伸曲线的差异，可以将黏结剂材料分为脆性黏结剂和韧性黏结剂。脆性黏结剂的拉伸强度相对较高，但断裂伸长很小，CMC属于此类。韧性黏结剂的拉伸强度相对较低，但断裂伸

10、长较大，SBR和PVDF属于此类。黏结剂的拉伸性能制约了整个电极承受外力的能力，倘若聚合物的拉伸强度过低，电极承受外力时，粘接失效会先从黏结剂材料的本体破坏开始发生，不利于电极整体力学性能的提升。聚合物材料的弹性极限是聚合物在拉伸后还能恢复原有形状的最大伸长率。弹性极限和断裂伸长率对电极的可逆比容量和容量保持率有一定影响，尤其是体积膨胀较为明显的硅负极和硅碳负极等。黏结剂的弹性极限和断裂伸长率越大，黏结剂能够承受的形变也越大，对维持电池性能的稳定也就越有利。聚合物材料的拉伸性能主要取决于聚合物的种类及其分子量，对于同种聚合物，其分子量越高，拉伸强度也越高。此外，聚合物链的拓扑结构、规整度、聚合

11、物的结晶度、分子量的分布也会影响到其拉伸性能。虽然提高聚合物的分子量能够改善其力学性能，还能提高黏结剂的稳定性和耐受电解液腐蚀的能力，但却会导致溶解能力下降。因此需要综合考虑锂离子电池黏结剂的各方面性能，对聚合物的分子量、分子链拓扑结构、规整度、结晶度等各方面进行调整。国标GB/T1040-2016详细的规定了聚合物拉伸性能的测试方法。测试时建议选择使用模塑和挤塑方式制样，或者通过溶液法制成薄片或薄膜来进行拉伸试验。考虑到被电解液溶胀后的黏结剂材料，其拉伸性能会有所改变，建议同时测试被电解液溶胀前后的拉伸性能。3.4.黏接强度黏接强度是黏结剂最为核心的性能，可以使用对接接头拉伸强度和拉伸剪切强

12、度来表示。对接接头拉伸强度是指胶黏剂粘接的对接接头试样被拉伸时所能承受的最大拉伸应力。而拉伸剪切强度则是指胶黏剂黏接的单搭接接头在平行于黏接面的方向上受到拉伸作用时，黏接面所能承受的最大剪切应力。当活性物质颗粒由于嵌锂而膨胀，或是电极受到外界的弯曲作用，而导致颗粒间发生滑移和远离的现象时，黏接面所受的应力可以被分解为拉伸应力和剪切应力，分别对应于对接拉接头伸强度和拉伸剪切强度。黏结剂的对接拉接头伸强度和拉伸剪切强度越大，承受颗粒间分离和滑移的能力也就越强。对接接头拉伸强度和拉伸剪切强度分别可以参考GB/T63291996和GB/T7124-2008进行测试。按照这两个标准测试时需要准备一定形状

13、和尺寸的块状材料，并要求块状材料的拉伸强度大于黏结剂的粘接强度，而锂离子电池使用的活性物质通常是粉体材料，因此这两项测试更适用于黏结剂对集流体或纯硅等可获得块状试样的材料的黏接强度的表征。3.5.剥离强度剥离强度是当外部应力集中作用在黏接处边缘，黏接面被逐步剥离时，单位长度的黏接边缘所能够承受的作用力大小，以kN/m表示，实际应用中也使用N/cm表示，1kNm=10Ncm0不同于黏接强度测试需要使用块状的被黏物制备试样进行测试，剥离强度测试可以直接使用电极作为试样，其制样方式更为简单，也更能反映电极的真实粘接状况。剥离强度测试可以参照GB/T7122-1996使用浮辑法进行测试，或参照GB/T

14、27901995提供的方法进行180剥离测试。两种测试方法都需要将电极固定在一块刚性的基材上使用胶黏带对电极进行剥离。GB/T71221996提供的测试方法需要使用专用的夹具进行测试，而GB/T27901995的方法对此没有特殊要求，更推荐后者。测试所使用的胶黏带应当是理想的挠性材料，测试过程中不能发生不可逆形变。同时胶黏带的胶黏力必须足够强，且胶黏带的宽度应等于或小于电极的宽度，使得剥离过程发生在活性物质涂层的内部或涂层和集流体之间，否则测试数据无效。需要注意的是，在GB/T27901995所提供的测试方法当中，试验机夹头间互相分离的速率和距离都是剥离边缘移动速率和距离的2倍。对于剥离试验的

15、结果，若剥离过程发生在电极涂层内部，则表明黏结剂对集流体的粘接作用比黏结剂对活性物质的粘接作用强，测得的数据是黏结剂对活性物质的剥离强度；若剥离过程发生在电极涂层和集流体之间，则表明黏结剂对活性物质的粘接作用比黏结剂对集流体的粘接作用强，测得的数据为黏结剂对集流体的剥离强度；若剥离过程发生在胶黏带和电极之间，则表明所选用的胶黏带粘接力不足，测试数据无效。剥离强度可取剥离过程发生后25125mm范围内剥离强的平均值，并同时记录该段过程中剥离强度的最大值和最小值。4 .黏结剂的基本物化性质黏结剂的基本物化性质包括固含量、密度、黏度、PH值等参数，建议直接应用胶黏剂的相关国家标准进行测试。固含量是液态黏结剂的基本产品参数之一，匀浆前计算黏结剂的投料量时需要使用此参数。固含量在国家标准中又被称为“不挥发物含量”，是指液体胶黏剂在一定条件下干燥前后质量的比值。GB/T27931995规定胶黏剂不挥发物含量的测定需使用鼓风恒温烘箱对胶黏剂进行干燥，测试结果保留3位