生物柴油制备技术研究报告.doc

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1、生物柴油制备技术研究报告摘要：生物柴油是以生物质资源作为原料基础加工而成的一种柴油，作为一种石油资源的绿色替代品而备受世界各国重视，其发展符合未来世界的能源安全和可持续发展。介绍了生物柴油的生产原料，主要有植物油脂、动物油脂、微生物油脂和废弃无用油脂四大类，综述了制备生物柴油的酸碱催化法、生物酶催化、法超临界法等各种技术，并对生物柴油的生产原料开发与制备技术进行展望。生物柴油是以生物质资源作为原料基础加工而成的一种柴油（液体燃料），它与柴油相溶性极佳，而且能够与国标柴油混合或单独用于汽车及机械1，是清洁的可再生能源和典型的“绿色能源”，是石油等不可再生资源的理想替代品，在未来有广阔的发展空间。

2、目前生物柴油在国际上发展迅猛，并逐渐形成一定的产业规模。2005年全球生物柴油产量只有340万t，而2008年增产到1400万t，其中欧盟生物柴油产量800万t、美国270万t、巴西100万t2。我国从2001年起开始出现生物柴油的生产企业，最近几年发展较为迅速，到2006年底，全国实际生产能力近25万t。近两年相继在河南、河北、江苏、内蒙等地新建、扩建了许多生物柴油项目，规模大多都在10万t以上3。目前，我国生物柴油的生产原料主要是地沟油，而地沟油每年产生的数量有限，且杂质多，提纯利用较为复杂。因此，结合我国国情开发新原料，如木本植物油料、微生物油脂、废弃动物油脂等，是我国生物柴油未来的发展

3、方向。本文综述了生物柴油的生产原料以及制备技术，提出了适合于我国发展生物柴油的原料和技术以及生物柴油未来的发展趋势。1生物柴油的生产原料原料是生产生物柴油的关键，在制备生物柴油的过程中，原料成本占总成本的70%以上，因此，如何获得规模供应、廉价、可作为能源用途的油料资源是生物柴油产业化必须解决的核心和关键问题。根据目前国际上各个国家发展生物柴油产业的不同情况，生物柴油的生产原料主要有植物油脂、动物油脂、微生物油脂和废弃无用油脂四大类。各类原料之间的优缺点如表1所示。1.1植物油脂植物油脂又分为草本植物油脂和木本植物油脂两类。例如，菜籽油、大豆油、花生油等都属于草本植物油类，主要由棕榈酸、硬脂酸

4、、油酸和亚油酸组成，既可食用也是制备生物柴油最理想的原料之一。目前，美国的生物柴油主要是以转基因大豆油为原料，欧洲的生物柴油主要以菜籽油为原料。而棕榈树、麻风树、黄连木、光皮树、文冠果、油茶、乌桕等都属于木本植物，其果实或茎干都有很高的含油率（40%以上），油中C16C18的脂肪酸组成含量高，也是生物柴油的理想原料。目前，东南亚的许多国家，如印尼、马来西亚等，以当地盛产的棕榈油为主要原料生产生物柴油4。1.2动物油脂动物油脂是指从动物身上获得的脂肪酸等，如鱼油、猪油、牛油等，主要来自屠宰场废料和食用后的剩余油脂。这些油脂的C16C18脂肪酸比例很高，且主要是固体油脂，是生物柴油的潜在优良原料。

5、美国、欧洲国家和日本已开始利用动物油脂生产生物柴油。但目前我国对这一生物柴油原料的利用尚处于试验阶段，还没有工业化的应用。1.3微生物油脂微生物油脂又称单细胞油脂，是由酵母、霉菌、细菌和藻类等微生物在一定条件下，以碳水化合物、碳氢化合物和普通油脂作为碳源，在菌体内产生的大量油脂和一些有商品价值的脂质。目前主要的微生物油脂有酵母菌油脂、霉菌油脂和藻类油脂等。由于微生物细胞增殖快、生产周期短、所需原料丰富，同时不受季节、气候变化的限制，能连续大规模生产，生产成本低，因此微生物油脂具有巨大的应用潜力和开发价值5。最近研究较多的是工程微藻，如油藻等。目前大规模工业化的工程油藻生产还在试验阶段，可以作为

6、发展生物柴油的潜在资源。1.4无用废弃油脂无用废弃油脂是制造生物柴油最廉价的原料，主要是指餐饮废油、地沟油、煎炸后废油等。此外，还有皮革行业的脱脂油、造纸行业的塔尔油、城市生活垃圾无害化回收油、污水厂回收油、战备的陈库油等，产量十分巨大。这部分废弃油脂暴露在空气和水中极易造成大气、水源的污染。动植物油脂经高温烹饪煎炸，饱和脂肪酸越来越多，但85%以上仍为棕榈酸、硬脂酸、油酸和亚油酸。废油脂作为替代燃料与石化柴油相比，尽管存在黏度大、挥发性差、与空气混合效果不佳、易发生热聚合等问题，但经过酯交换能够完全满足柴油代用理想品所具备的性能5。目前我国和日本的许多生物柴油生产厂主要以废弃油脂为原料。2生

7、物柴油的制备技术2.1酸碱催化法酸碱催化法生产生物柴油是目前研究最为成熟的技术，投产的生物柴油生产厂家大多数都选择了这种方法。其基本原理是利用酸碱催化剂催化经过处理的动植物油脂与甲醇等发生酯化或转酯化反应，从而生成低分子量的脂肪酸甲酯（生物柴油）和甘油。酸碱催化法生产生物柴油的一般工艺流程如图1所示。该法制备生物柴油的研究比较多，其催化剂种类可分为液体酸碱催化剂、固体酸催化剂和固体碱催化剂。2.1.1液体酸碱催化剂液体酸碱催化剂是最早被用来生产生物柴油的催化剂，均相的液体酸碱催化剂催化生产生物柴油的酯化率很高。根据张欢等6的研究，以棉籽油为原料，利用酸碱催化法生产生物柴油，在反应温度45、催化

8、剂NaOH用量为原料油量的1.1、甲醇与棉籽油质量比为61、反应时间50min的条件下，酯化率能达到99。若以废弃油脂作为原料，在使用前一般要进行预酯化处理，使其酸值降低，然后加入碱催化剂和甲醇进行后续的反应步骤。随着对液体酸碱法制备生物柴油研究的深入，许多研究人员提出了各种各样的改进试验以进一步优化生物柴油的产率和质量。如卢碧林7研究了在生物柴油制备过程的下游阶段，将粗制生物柴油用1.5%和2%吸附剂（酸式硅酸镁）在70下搅拌处理2025min用以替代传统的水洗干燥处理，使生物柴油的质量明显提高，主要指标达到我国生物柴油国家标准柴油机燃料调和用生物柴油（BD100）的相关要求。目前，这类酸碱

9、催化的方法正在大量应用，技术比较成熟。但这类方法也存在着很多缺点和不足，如催化剂需求量大、利用率较低，后期产品分离困难，产生大量的废液污染环境以及需要大量热能等。2.1.2固体酸催化剂利用固体酸碱催化剂生产生物柴油可以使催化剂的利用率提高，减少生产过程中的废物排放，降低能耗。目前，生物柴油制备中常用的固体酸主要包括沸石分子筛、杂多酸、离子交换树脂、固体超强酸等8。（1）沸石分子筛催化剂：是一种结晶型硅铝酸盐，可以作为固体酸催化剂应用于酯化反应。它的酸性可以通过改变结构、孔径及骨架Si/Al比等来调节9。周玉杰等10将固体CaO负载于比表面积比较大的分子筛NaY上，以此来催化生物柴油的生成。结果

10、表明，该催化剂在醇油摩尔比91、催化剂质量分数3%、反应温度65、反应时间3h等条件下，以精制大豆油为原料制备的生物柴油得率可达95%；而以酸值（以KOH计）为4mg/g和含水质量分数为1.5%的油脂为原料，生物柴油得率可分别达到92.4%和84.8%。催化剂结构表征表明：微波辐射改善了CaO在载体NaY上的分散，其总碱量达到3.798mmol/g，是一种固体超强碱。根据盖玉娟等11的研究结果，可以利用H沸石分子筛来进行催化酯化反应。他们利用这种沸石分子筛在亚临界相甲醇的条件下，醇油摩尔比12.51、反应温度300、反应2h后收率是92.8%，而且在低醇油摩尔比的条件下，进行2次酯化反应可以得

11、到更高的收率。目前，制约沸石分子筛生物柴油催化剂的关键因素还是催化的活性比较低、重复利用的次数不多。（2）杂多酸催化剂：是一类含有氧桥的多酸配位化合物，是由不同含氧酸之间配聚而成。杂多酸及其盐类因具有类似于分子筛的笼型结构特征，对多种有机反应表现出很高的催化活性和选择性。Chai等12将制备的Cs2.5H0.5PW12O40杂多酸固体催化剂应用于芝麻油合成生物柴油中，在醇油摩尔比53、催化剂用量为原料油质量的0.1%、60下回流搅拌45min的条件下，收率可达95%以上。吴松等13以负载型磷钨杂多酸为催化剂、大豆油和甲醇为原料制备生物柴油，在催化剂质量分数为原料油的4%、醇油摩尔比61、反应时

12、间2h、反应温度50时，反应酯转化率可达94.5%。采用固载磷钨酸作为催化剂，可使后处理大为简化，并且催化剂可以反复使用。其自制生物柴油的理化性能已基本达到德国生物柴油标准。（3）离子交换树脂催化剂：是指将催化剂活性组分负载在树脂上形成的一类固酸。因其使用方便、环境友好性和腐蚀性低而备受关注。据报道，日本开发出一种在温和条件（50和0.1MPa）下操作的生物柴油生产新工艺，该工艺可避免与碱催化剂有关的问题14。该工艺将植物油、动物脂肪和醇（乙醇或甲醇）混合物加到装有阳离子交换树脂的流化床反应器，阳离子交换树脂用作使游离脂肪酸酯化的催化剂。产品泵送至充填阴离子交换树脂的第二流化床反应器，阴离子交

13、换树脂催化三甘油酯反酯化反应。反酯化在两台反应器中的一台内进行，另一台反应器作为催化剂再生容器。被甘油污染的催化剂先用有机酸溶液再用碱溶液冲洗再生。该工艺转化为单酯类的总转化率近100%，副产物甘油通过简单的相分离或简易蒸馏就可从产品中除去。目前研究人员正在改进工艺及离子交换树脂催化剂的使用寿命，以期把该工艺推向工业化。此外，Abreu等15将锡复合物Sn3-羟基-2-甲基-4-吡喃酮2H2O负载到离子交换树脂上作为催化剂催化与甲醇反应，60条件下反应3h后脂肪酸甲酯产率可达93%，但由于催化剂在离子交换树脂上脱落而无法重复使用。（4）固体超强酸催化剂：是以Ti、Zr、Fe、Sn、Al等的氧化

14、物制得，其酸性比浓硫酸还强。固体超强酸可分为负载卤素的固体超强酸、SO42/MxOy型超强酸、负载金属氧化物的固体超强酸、杂多酸固体超强酸、沸石超强酸、无机盐复配而成的固体超强酸及树脂型固体超强酸七大类16。文利柏等17以SO42/TiO2-ZrO2、SO42/Al2O3-ZrO2为催化剂，对乌桕籽油与甲醇发生酯交换反应制备生物柴油进行了研究，结果表明，SO42/TiO2-ZrO2适用于酸值较高的原料油，对催化乌桕籽油制备生物柴油非常合适：在反应温度150、醇油摩尔比121、催化剂用量5%、反应时间6h的条件下，乌桕籽油的酯化率超过95%，且催化剂重复和再生使用效果良好。Furuta等18制备

15、了SO42/ZrO2、SO42/SnO2、WO3/SnO2、SO42/TiO2-ZrO2、SO42/Al2O3-ZrO2、WO3/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化剂，评价了大豆油与甲醇在200300的酯交换反应，结果表明，WO3/ZrO2-Al2O3具有高催化性能，在300下，催化剂质量分数为4%，醇油摩尔比为401，反应20h，产率可达90%以上，且该催化剂活性持续100h后未见降低。（5）其他固体酸催化剂：Toda等19先将纤维素部分碳化后磺化，得到带磺酸根的稠环化合物型催化剂。该催化剂具有芳香性的片状多环结构、高密度的活性位，同时具有大量亲油的-COOH和亲醇的-OH基团，用于油脂酯的

16、交换反应，其催化活性大大高于现有的其他固体酸催化剂。Zong等20以D-葡萄糖为原料，同法制备了CH1.14S00.03O0.39催化剂，并考察了其在脂肪酸及酸化油中的表现。在80下使用0.114g该催化剂催化油酸甲酯化反应，转化率大于95%。反应结束后，催化剂从反应体系中滤出，以大量正丁醇洗去表面残留反应物，真空干燥后继续使用仍可得到93%的转化率，重复使用5次活性不变。这种以生物质为原料制备的催化剂用于生物柴油的生产，催化活性高、原料廉价易得、可重复使用，并且在高达180的温度下仍具有较高的催化活性，是一种新的环境友好型固体酸催化剂。2.1.3固体碱催化剂张守花等21研究表明，可利用负载型的氧化钙