我国氮氧化物排放控制及脱硝催化剂研究进展.doc

《我国氮氧化物排放控制及脱硝催化剂研究进展.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《我国氮氧化物排放控制及脱硝催化剂研究进展.doc（21页珍藏版）》请在第一文库网上搜索。

1、我国氮氧化物排放控制及脱硝催化剂研究进展摘要: 氮氧化物( NOx) 对大气环境造成的危害已成为影响生态环境和经济社会可持续发展的重要因素，其来源主要集中在火电、玻璃、陶瓷、水泥、钢铁和焦化行业等固定污染源以及机动车、船舶和飞机等移动污染源。实践表明，催化脱硝是NOx 减排的最有效手段。介绍我国NOx 污染现状，并结合不同领域和行业的烟气特点，阐述NOx 的治理情况和研究难点。在此基础上，围绕NOx 催化消除这一共性问题，根据不同行业间实际工况的共性和差异性，分别以NH3 SC( 固定源脱硝)和NO + CO( 移动源脱硝) 两种催化脱硝技术为主线，系统综述固定源( 中高温、低温、抗中毒) 及

2、移动源( 汽油车和柴油车) 中脱硝催化剂的研究进展，并对不同领域相应脱硝催化剂可能的发展方向进行展望。随着我国工业化进程的加快，大气污染已成为当前环境面临的重要问题。人为因素是造成大气污染的主要诱因，包括燃料燃烧、工业生产、交通运输和农业活动等人类生产活动。在众多大气污染物中，NOx 由于能够产生酸雨、引起臭氧层破坏并带来光化学烟雾和雾霾等恶劣天气，近年来受到社会的广泛关注。国务院总理李克强在2018 年3 月5日举行的第十三届全国人民代表大会第一次会议上作的政府工作报告中，将实现二氧化硫和NOx 排放量下降3%作为三大攻坚战之一。根据近几年环境统计年报数据统计( 图1) ，尽管2011 20

3、15 年NOx 排放量总体呈下降趋势，但总量依然很大。而作为移动排放源的机动车，由于保有量的增加，NOx总量减少不明显( 图2) 。由此可见，NOx 的消除工作仍需进一步加强。NOx 是NO、N2O、NO2和N2O5的总称，其中NO占90%以上。煤和化石燃料的燃烧是NOx 排放的主要源头，按生成机理分主要包括热力型、燃料型和快速型( 表1) 。根据英国石油公司能源展望( 2016) ，到2035年，化石燃料仍然是世界经济的主要能源，需求增长占53%。由此可见，围绕NOx 的控制减排将会是一项长期而艰巨的任务。NOx 的控制技术主要有燃烧控制技术和燃烧后控制技术。燃烧控制技术包括低氮燃烧技术、再

4、燃烧技术和烟气再循环技术。在燃烧后控制技术中，选择性催化还原( SC) 、选择性非催化还原( SNC) 和SC SNC混合技术是主要技术，这几种技术都最先在日本得到应用。从经济和技术效益考虑，选择性催化还原是最有效的NOx 后控制技术。随着近年来我国对生态环境建设要求的不断提高，NOx 的有效消除已成为发展环境友好型社会的必然需求。本文立足于工业应用现状，对不同行业NOx 排放情况以及脱硝技术的使用情况进行总结，并指出其中的治理难点。在此基础上，围绕目前广泛使用的两种催化脱硝技术NH3 SC 和NO +CO，按催化剂的不同应用领域以及对应需求，分别对固定源中的中高温催化剂、低温催化剂、抗中毒催

5、化剂以及移动源催化剂做详细介绍，并对可能的发展方向进行展望。1 固定污染源及其治理状况1. 1 电力行业火电行业是我国排污大户。从“十二五”开始，国家重点推进电力行业的脱硝工作，截止2015 年底，我国火电脱硝装机容量比例已达到总装机容量的92%。目前火电行业的脱硝技术工艺较为成熟，成为大气污染防治的典范行业。火力发电主要以煤、石油、天然气和垃圾等作为锅炉燃料，其中煤的使用最为广泛。电厂烟气主要成分有SO2、NOx、SO3、Hg 及碱金属等，其中，SO2排放浓度( 500 4 000 ) mgm 3，NOx 排放浓度( 100 1 000) mgm 3。省煤器出口烟气温度( 300 400)

6、，空气预热器出口烟气温度约117 ，尾部烟道烟气温度( 80 130) 。NOx 主要来源于空气中的N2与O2在 1 300 高温下反应以及燃料中含氮物质的燃烧产生。普遍采用的脱硝技术有SC 和SNC，其中，SC 工艺占我国脱硝市场比例超过90%。SC 布置方式有高尘布置和低尘布置，高尘布置是指布置在省煤器和空预器之间，这种布置方式应用最为广泛，但是烟尘含量大，容易导致催化剂堵塞进而造成催化剂失活; 低尘布置方式是将脱硝装置布置到除尘器之后或尾部，这样大大降低了烟尘的影响，延长了催化剂使用寿命，但是，除尘后烟气温度较低，无法满足现有催化剂的活性温度区间，脱硝效率显著降低。若使用外部热源提高烟气

7、温度，又会增加运行成本。因此，研究低温脱硝催化剂成为发展趋势。此外，现有SC催化剂的使用年限为3 5 年，所以未来几年将有大量的失活催化剂，估计到2018 年需要更新的脱硝催化剂将达到250 000 m3。因此，研究失活催化剂的改造再生以满足现有环保要求将成为主要问题。除上述因素外，研究具有特殊要求的催化剂如抗重金属和碱金属中毒催化剂，以适应电厂烟气中其他成分对催化剂的影响也是必要的发展方向。垃圾焚烧发电是很多国家采用的一种生活垃圾处理方式。垃圾焚烧电厂中产生污染物的主要设备是垃圾焚烧炉，常用的垃圾焚烧炉有炉排炉和流化床炉。其中，炉排炉的使用约占垃圾焚烧炉市场的80%以上，这类焚烧炉技术成熟，

8、适用于干燥的固体垃圾燃烧，且不需要添加助燃剂，产生烟气的主要成分以颗粒物、HCl、HF、NOx 以及剧毒有机污染物和重金属为主，SO2浓度较低。流化床焚烧炉可以处理固态、液态和气态的垃圾，但是需要添加助燃剂，以保证焚烧状态的稳定性，通常选择的助燃剂是煤，因此产生的烟气中SO2含量增加，焚烧炉出口烟气温度为( 140 170) ，NOx 排放浓度400 mgm 3，SOx排放浓度2 050 mgm 3，HCl 排放浓度 800 mgm 3。在垃圾焚烧电厂烟气处理中，脱酸是最核心部分，常用脱硝手段有SNC和SC。SNC 技术应用很多，其反应温度与炉膛燃烧温度( 800 1 000) 相符且操作维护

9、成本低，但是脱硝效率只有30% 70%，并存在氨泄漏问题，会导致锅炉尾部结垢和堵塞。SC 技术应用较少，主要是因为烟气中重金属含量很大，易导致催化剂中毒。由此可见，发展低尘低温SC 技术更加可行。1. 2 玻璃行业相比于火电行业，非电行业的污染排放越来越大，现已成为大气污染治理的重点。我国玻璃生产中主要采用发生煤炉气、石焦油和天然气等为燃料。平板玻璃火焰温度( 1 500 2 000) ，且为富氧燃烧，此温度下空气中的N2和O2反应可以产生大量NOx。燃烧产生的废气主要有SO2、NOx、HCl、HF、碱性氧化物及少量重金属等。其中玻璃窑炉中SO2排放浓度( 300 3 300) mgm3，NO

10、x 排放浓度( 1 200 3 000) mgm 3。玻璃的生产原料中含有石灰石和纯碱等，所以产生的烟气中碱性氧化物含量很高。作为玻璃澄清剂的芒硝( Na2SO4) 在高温下分解也会产生大量SO2。此外，玻璃生产中要进行动态换火，( 15 20) min进行一次，此时，窑炉烟气会发生很大变化，炉温会迅速降低再迅速升高，烟气浓度也发生显著变化。CO浓度迅速上升，NOx 和SO2浓度迅速下降。常见的平板玻璃生产线和日用玻璃生产线的排烟温度有所不同，分别为( 400 500) 和( 300 400) ，经余热锅炉后烟气温度降为( 180 220) 。统计调查显示， 2014 年前，全国玻璃行业中99

11、% 的企业都未严格执行平板玻璃大气污染物排放标准。目前企业常用的脱硝技术有SC、SNC和臭氧氧化脱硝技术。SNC 的炉内喷氨过程影响玻璃质量，难以推广应用。SC 法的应用实例最多，但是脱硝效率不理想，存在的问题主要有玻璃窑炉换火时氨量会出现瞬时不足或过量; 烟气中其他成分引起催化剂中毒，如高SO2、碱金属和铅等。1. 3 陶瓷行业陶瓷生产大多选用柴油作燃料，部分使用水煤气。陶瓷制粉过程中使用喷雾干燥塔，排烟温度( 80 120) 。排放物中颗粒物浓度非常大，为( 10 000 30 000) mgm 3，NOx 排放浓度( 200 800) mgm3， SO2排放浓度( 800 5 000 )

12、 mgm3。陶瓷烧成温度高于1 200 。梭式窑等间歇窑炉在高温段排烟温度大于1 000 ，隧道窑和辊道窑的排烟温度一般控制在( 100 150) 。窑炉产生的主要污染物有SO2、NOx、氟化物、氯化物和重金属Pb 等，其中，NOx 排放浓度( 250 1 100) mgm3，SO2排放浓度( 500 3 500) mgm3，HF 排放浓度( 1 120) mgm3，HCl 排放浓度( 1 350) mgm3，Pb 排放浓度( 0. 002 2. 750 ) mgm 3。陶瓷以碱金属氧化物和碱土金属氧化物为原料，因此灰分中碱金属及碱土金属含量很高。此外，陶瓷企业的废气排放量大，粉尘分散度高。国

13、外陶瓷行业主要采用干式吸附器对NOx 进行吸附，脱硝效率高，但投资成本高。我国常用的脱硝技术有SC 和SNC，均是借鉴燃煤锅炉的脱硝技术。由于烟气成分的差异性，效果不理想，SC 法存在的主要问题是不具有抗碱金属和重金属中毒的性能，效率不高于60%。此外，由于陶瓷企业是低空排放，氨逃逸严重，排放量甚至高于脱除的NOx，容易造成二次污染。陶瓷企业利润低，不适合成本高的催化剂。SNC 技术由于需要在窑内喷氨或尿素，会影响陶瓷的烧成温度，同时还会造成釉面结晶，影响产品质量。1. 4 水泥行业水泥行业NOx 排放占全国NOx 排放总量的10% 12%，是继火电和机动车之后的第三大污染源。水泥生产中产生废

14、气的主要工艺是熟料煅烧。水泥窑炉分回转窑和立式窑，其中以回转窑为生产设备的新型干法水泥生产占我国水泥总产量的80%。窑头煤粉燃烧的最高温度约1 600 ，用于石灰质原料分解的分解炉内燃烧温度约900 ，回转窑内的燃烧温度为( 1 400 1 500) ，窑尾烟气温度约1 200 ，预热器出口烟气温度约300 ，除尘器后烟气温度为( 120 180) 。水泥在生产过程中，产生的NO 主要是热力型和燃料型，烟气中还含有NOx、CO2、SO2和HF 等主要成分。分解炉内产生的NOx 只有燃料型，而回转窑内产生的NOx 主要为热力型。由于水泥窑整体表现为碱性气氛，所以水泥窑产生的SO2等酸性气体很少，

15、但是粉尘含量大，碱金属含量高。其中，颗粒物排放浓度( 30 000 80 000) mgm 3，SO2排放浓度( 50 200) mgm3，NOx 排放浓度( 800 1 200) mgm3。国务院关于印发“十二五”节能减排综合性工作方案的通知中指出，新建水泥生产线要安装效率不低于70%的脱硝设施。水泥行业常用的脱硝技术有SNC 和SC，其中SNC 技术较为成熟，应用广泛，约占世界上水泥工业脱硝技术的90% 以上，存在的主要问题是污染转移，脱硝效率低。现有SC 催化剂主要布置在除尘器之前以满足合适的反应温度，但是在高粉尘和高碱金属的烟气中催化剂易发生堵塞和中毒。低温SC 催化剂布置在除尘器之后，可以避免粉尘的影响且无需再加热，是研究热点。此外，这种布置不会影响水泥的生产过程。1. 5 钢铁行业钢铁生产过程中的烧结机是NOx 排放的主要源头。烧结机机头排烟温度( 100 200) ，机尾排烟温度( 80 150) 。烟气主要成分有SO2、NOx、CO2、HF 和二噁英等，其中，粉尘排放浓度约为100 mgm3， SO2排放浓度( 400 1 500) mgm3，NOx 排放浓度( 200 310) mgm 3，二噁英排放浓度( 3 5) ng TEQm 3。燃料燃烧温度( 1 350 1 600)