全固态电池之路.doc

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1、全固态电池之路丰田正在激进地“押宝”全固态电池。固态电池的到来，大概率将会埋葬掉燃油车产业。10月22日，东京车展开幕前夕，作为东道主之一的丰田表示，将在2020年东京奥运会期间推出一款搭载固态电池的电动汽车，以此展示其电池技术。丰田汽车CTO寺师茂树表示，2025年左右可以大规模生产固态电池汽车。一直坚持混动和氢燃料路线的丰田计划在2020年以后全面引进EV（电动汽车），但是一上来就放个大招，着实技惊四座。要知道，除了2011年法国博洛雷（Bollor）并不算成功的聚合物固态电池装车，还没有企业真正实现固态电池装车。更何况，丰田的路线是更为激进的硫化物固态电解质。丰田之前一直认为目前的液态锂

2、离子电池形态只是过渡，导致丰田在锂离子电池布局上稍显被动。而新能源汽车的爆发促使着丰田加速转型，和往年东京车展丰田多技术线路雨露均沾相比，这一次丰田更专一，纯电动和固态电池占了主要的篇幅。眼下燃眉之急的电池供应，丰田采用的是与比亚迪、松下等电池厂商合资建厂的方式解决。而固态电池技术则是丰田面向未来的大杀器，是丰田扭转电动化战局的关键所在。从对锂离子电池的忽视，到慌乱中借鸡生蛋的补课，再到现在的下一代技术先发制人。电池作为其中最关键的因素，要想知道它往哪儿去，首先要解释下它从哪里来。简单介绍下锂离子电池的工作原理。现行的锂离子电池，主要有四大件：正极、负极、隔膜、电解液，这四大件再配合其他的辅材

3、及结构，组成了一个封闭的化学反应容器。锂离子通过电解液游走在正极、负极之间，达到存储能量（充电）和释放能量（放电、用电）的目的。和电容器之类的装置直接存储电子不同，锂离子电池是通过化学反应来存储和释放能量。充电时，电池正极上锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极并嵌入。当我们使用电池时（即放电时），嵌在负极的锂离子脱出，运动回正极。随着充放电，锂离子在正负极两端来回奔跑，因此锂离子电池被形象地比喻为摇椅式电池。举个形象一点的例子，锂离子就像搬砖的民工，不是在搬砖，就是在搬砖的路上。作为工头，假定每个民工一次搬砖的量都是一样的（每个锂离子额定带电量是一致的），你总希望民工多一点，这样一次搬

4、的砖多一点（电池容量大一点）；搬砖速度更快一点（充电更快，放电功率更大）；民工离职率低一点（循环寿命高一点）。但是，锂离子电池的体系，远比这个搬砖系统要复杂的多。你需要在这个化学体系里，找到一个稳定的区间，让锂离子踏踏实实的工作，保证系统的安全。然后，还需要压榨系统的极限，让不直接参与反应的辅助材料越少（越薄）越好。在现在的液态锂离子电池体系下，这是一个平衡的艺术，需要在成本、容量、性能、密度、安全、规模生产效率之间找到平衡点，所有方面都达到最优是不存在的。而这里面最大的冲突就是性能与安全的平衡，现有体系的锂电池为了提高能量密度，耗费大量的精力在材料选型、电解液调整、结构设计上，并且这个平衡术

5、可能部分牺牲了电池的稳定性和寿命。现在的锂离子电池最为人所诟病的基本上也是这两点：安全和能量密度（续航焦虑）。一锂离子电池的痛点，看起来全固态电池都可完美地解决。主流的锂离子电池路线，采用含锂的化合物作正极、以石墨材料为负极，正负极被隔膜分开，并灌入有机电解液的结构。大部分的起火事故发生原因是锂电池的热失控，而大多数的热失控是由短路引发的。正负极是热失控的“导火索”。液态电解质是有机的，这些碳酸酯类易挥发的小分子有机溶剂很容易发生燃烧，因此成了“燃料库”，它只需要一粒“火花”就会出现热失控。随着锂离子电池一路升级到NCM622、NCM811，正极三元材料镍含量不断提高，释氧温度不断下降，正极材

6、料的热稳定性越来越差。随着每一次渐进式的电池性能优化，还需要对正极材料、负极材料、隔膜、电解液等做大量改进来从电芯层面来抑制热失控。但是如果这个液态电解质这个燃料库不在了呢，如果从稻草堆变成了水泥，还能烧得着吗？全固态电池把电解液换成了固态电解质，拿掉了“罪魁祸首”，虽然这不是个新的概念，但是在现在这样一个“恐电”相当有市场的时代，仅仅这一理念就可以换来拥趸无数。液态电解质在承载超过4-5伏的时候，电解液就会氧化分解，电池不稳定并有安全风险，而固态电解质的电化学稳定窗口可达5伏以上。这至少意味着两件事：1、可以做大电芯；2、可以改变现有的正负极材料体系。现在新能源车电池组将很多电芯通过外部串并

7、联，做成电池组，然后再做电池包。拿辉能的产品举个例子，辉能固态电池的“双极”（BiPolar）技术，在电芯内部直接做串并联，单颗电芯的额定电压可从7.4伏（2串）到60伏（15串），如此可以省掉外部串联空间。不看过程，直接从结果上来看，辉能在今年CES上展示了单颗85.2伏高电压与20kwh大容量的电芯，想一想特斯拉几千个电芯组成的电池包。如果固态电池的几个大电芯就有机会搞定，这意味着什么？大量不参与反应的冗余材料被去掉，对于现在60%左右的成组效率，就意味着40%的提升空间。现有的三元锂电池体系，高镍正极和硅碳负极已经是能量密度的最高点了。要想进一步提高电池的比能量，就必须打破现在的嵌入反应

8、机理的束缚，跟其它常规化学电源一样采用异相氧化还原机理，采用金属锂做负极。目前普遍使用的石墨负极材料的理论比容量仅为372mAh/g，而金属锂具有极高的理论比容量（3860mAh/g）和低电极电势。锂金属做负极，由于其本身就是锂源，正极材料选择面宽，高电势材料可以运用，相对于现在可以实现更高比能的化学体系。而固态电解质可以支撑5V以上的电化学窗口，这为电化学体系的转变提供了有力的支撑。中科院上海硅酸盐研究所能源材料主任、研究员温兆银在近期的一次演讲中表示，全固态锂离子电池可以用锂金属做负极，能量密度能达到液态锂电池的2倍，其他高比能体系的电池可以实现的能量密度更高。金属锂曾经大规模应用作为负极

9、，但是随着Moli Energy的惨淡收场，基本已经退出产业化竞争，详见锂想的兴起、破灭与复兴从锂电池到锂离子电池。2016年，已经扎根固态电解质研究30年的东京工业大学教授Ryoji Kanno在Nature上发表的一篇文章称，开发了一系列高性能固态电解质，其中新型的硫基超快锂离子导体在室温下的锂离子电导率甚至优于液态电解质，可以在7分钟内充满电，输出特性竟然也优于能够快速充电/放电的电容器。他发现的材料在室温下具有25mScm- 1的离子电导率，而当前的锂离子电池的有机液态电解质为10 mScm- 1。这表明固体材料竟然可以比液态电解质更快地传输锂离子，什么概念？这表明固态电解质最大的问题

10、已经不再是问题了！这一波操作直接点燃了业界研发固态电池的热情，各种论文满天飞，学术界、产业界纷纷加码布局。一时间，阻燃、耐高压的固态电解质研究成为明日之星，仿佛即将打破比能量和安全性之间的互搏。二通往固态电池之路，困难重重。今年诺贝尔化学奖得主并且已经“红出圈”的Goodenough老爷子，曾经表达过对锂电池能量密度每年约增加7-8%效率的不屑。“你需要的是一小步跨越，而不是一个增量。”他所认为的跨越就是固态电池技术。2018年底，国际顶级期刊（Advanced Materials）出版了Goodenough作为通讯作者的关于高压电解质的论文。这篇文章的另外一个通讯作者是北京化工大学陈建锋教授

11、，周伟东是第一作者。这篇文章的思路比较新颖。该文章称，单个聚合物作为电解质是很难做到低阻抗、高离子迁移率和较大的带隙，使得电池在长期循环中极易失活。他们创新性的采用两种不同的聚合物作为双层电解质，其中聚环氧乙烷（PEO）电解质与锂负极接触使其无枝晶沉积，聚N-甲基丙酰胺（PMA）电解质与正极接触使得电池可以在高温高电压下稳定运行。听起来是不是很完美，一层解决安全问题，一层解决性能问题。斯坦福教授崔屹，这一横跨纳米材料、新能源等领域的领军人物，近年来也是固态电池的推动者。2019年5月他在Nature Nano.上发表文章，其课题组设计了一种全新的不足10m的超薄、柔性、聚合物复合固体电解质，可

12、以确保全固态锂离子电池的安全性能。不管是固态还是液态，电解质的核心要求就是稳定、安全、性能：1、电导率高，一般310-3210-2Scm-1；2、热稳定性好，在较宽的温度范围内不发生分解反应；3、化学稳定性高，不与正极、负极、集流体、隔膜、粘结剂等发生反应；4、电化学窗口宽，在04.5V范围内应是稳定的，越宽越好。固态电池根据成分不同，主要有聚合物、无机氧化物和硫化物三个重要分支。聚合物电解质具有良好的柔性、易加工，但不能彻底消除发生火灾的可能性，并且室温离子电导率低，比容量也较低；无机氧化物电解质电导率较高，但存在刚性界面接触的问题以及严重的副反应，加工困难；硫化物电解质电导率最高，但化学稳

13、定性差，可加工性不良。建约车评根据固态电池研究进展，作者：丁飞制表现在，电导率对于固态电池已经不再是问题，但是与液态电解质不同，界面问题是固态电解质最大的困扰。简单的理解，就是固态电解质与正负极之间的贴合没有液态那么充分，锂离子在其中穿越就没有那么顺畅。在液态锂离子电池中，液体电解质充满了整个电池，电解液和电极之间的接触覆盖较好。在变成全固态设计以后，出现了固体和固体的界面，接触较差。更要命的是，电极上的活性物质体积会随着循环出现4%的体积收缩或者膨胀，液态电解质还能较好的随着体积变化贴合，但是固态电解质的固固界面处会产生较大应力，导致界面的物理接触性进一步变差。除了固态电解质材料本身的突破，

14、为了降低界面电阻，通常也在活性材料和电解质之间添加缓冲层，原则上，可以对电极或电解质进行涂层，减少副反应的发生，稳定电极/电解质界面。但是寻找新型的正极涂层在实验上费时费力且效率很低。关于寻找材料，前文提到的日本教授Ryoji Kanno在16年接受采访时有个形象的比喻：在捕鱼的过程中，如果您知道鱼在哪里，就可以在某种程度上捕获它，但是你并不知道鱼在哪儿。即使固态电解质出现突破，如果不能使用锂金属做负极，那固态电池的意义就不是很大。由于锂非常活跃，任何电解质在锂表面都很容易被还原，需要通过钝化SEI来解决，这又是个很复杂的议题。即使材料方面的问题全面攻克，新的材料还可能会带来新的问题。清华大学

15、电池安全实验室主任冯旭宁在接受第一电动采访时表示：固态电解质的涂层可能含硫、氮，这些物质在高温情况下会释放出例如氮氧化物、二氧化硫以及硫化氢等一些高爆性气体，它的安全问题就转化成了新的问题。另外，硫化物在全固态电池中的应用还存在很多挑战：1、硫化物本身电化学稳定性较差2、硫化物对正负极的界面不稳定3、硫化物对水不稳定，难于在空气中处理，需要在惰性气体环境下进行处理，导致大规模工业化难度很大。4、电极和电解质的制作不同于传统锂离子电池的制造过程，可用的粘结剂和溶剂选择范围较小，降低厚度也是很大的挑战。采用陶瓷材料的氧化物类虽然安全性更高，但是氧化物类全固态电池用于汽车性能并不足够。从技术突破，到

16、规模化量产，能不能走出实验室，还要考虑到成本和效率的问题。相比之下，普通锂离子电池反应简单粗暴，容易工业化、标准化工序放大生产，可以一致性和稳定性规模化供货，这也是锂离子电池现在可以规模化应用的重要原因之一。而高比能固态电池产业化需要先实现锂金属负极对应的正极材料产业化；负极材料硅碳、金属锂产业化；固态电解质聚合物、硫化物、氧化物的成熟。当然这中间，有个渐进演变的过程，路线转变不是一蹴而就的。关于实验室研究和产业化的差异，中科院院士、清华大学材料科学与工程研究院院长南策文有个经典的论述：“做研究追求1%的可能性、可行性，可以通过不断试错创新，发现新的材料，只要存在可能性，哪怕1%也可以；产业界追求的是99%甚至100%的可靠性和一致性，一点都不能差，而且各个方面都要考虑周到，所以要把1%变成99%甚至