电吸附技术在电力行业废水处理中的应用.doc

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1、电吸附技术在电力行业废水处理中的应用摘要：传统的废水处理技术面临着系统繁杂，运行费用高并且容易结垢和腐蚀等问题，因此需要采用一种一体化的多功能耦合系统，兼顾除盐，防垢等功能，用以除去废水中的污染物。电吸附技术就是这样一种可实现水的净化、淡化的新型水处理技术，可以在低能耗的前提下有效去除水中的杂质离子而不结垢。本文综述了电吸附理论的发展沿革，电吸附原理和双电层理论要点，电吸附结构及其工作流程等，同时介绍了几种主要的电吸附材料及优缺点。基于日趋严格的环保要求，电吸附技术以其低能耗，低成本并且无二次污染等技术优势可望在电力行业得到较为广泛的应用及发展。关键词：电吸附；电力行业；废水处理；应用进展；虽

2、然我国水资源较为丰富，但由于人口基数大，导致人均淡水资源占有量仅为世界人均淡水资源占有量的1/4，是全国13个水资源紧缺国家之一。电厂是我国一个耗水大户，每年废水的排放量也是相当巨大。如若直接排放未达到标准的废水，势必会造成土壤，地表水和地下水等污染并危害人类健康。2015年，国务院发布了水污染防治行动计划（即“水十条”），明确提出全面控制水污染物排放；2018年修编的发电厂废水治理设计规范对水收集和贮存等设施的相关设计提出了要求，采取废水零排放处理。火电厂的废水水质水量差异很大，废水中的污染物以无机物为主，有机污染物只是油，并且间断性排水较多。电厂中的废水种类较多，主要包括脱硫废水、设备冲洗

3、排水、冲灰废水和含油废水等，废水处理方法一般为曝气氧化、酸碱中和与混凝澄清。在正式开始实施的火电厂污染防治可行技术指南中，明确针对脱硫废水制订了具体的处理方法，并且在废水近零排放技术中也强调了除脱硫废水外，各类废水经处理后基本能实现“一水多用，梯级利用”、废水不外排，因此，实现废水近零排放的重点是实现脱硫废水零排放。近年来，废水处理技术的方法多种多样，其中电吸附技术（Electroadsorptiontechnology，EST），又称电容去离子技术（Capacitancedeionization，CDI）引人关注，本文综述了电吸附的发展沿革，介绍了电吸附原理、结构、吸附材料及发展趋势。1 电

4、吸附技术电吸附技术是利用带电电极表面吸附水中离子及带电离子的现象，使水中物质在电极表面浓缩富集而实现高效、节能的低盐或中盐水淡化技术。电吸附过程分为吸附过程和脱附过程两部分。原理如图1所示，待处理水通过多孔电极时，会受到系统施加的电场力。当电极上的带电电荷进入溶液中时，溶液中的离子会被重新分布与排列；与此同时，在库仑力的作用下，带电电极与溶液的界面会被反离子占据，界面剩余电荷的变化会引起界面双层电位差的变化，从而在电极和电解质界面形成致密的双电层（ElectricDoubleLayer,EDL）。溶液中阴阳离子逐渐迁移到极性相反的电极板上；离子被吸附在材料表面，达到脱除污染物的目的。随着反应的

5、进行，吸附在电极表面的离子达到饱和，需对吸附材料进行脱附再生。一般采取极性对调或短路的方式进行脱附，使得吸附在材料表面的离子通过电场的排斥作用被释放到溶液中，最终生成浓水排出，实现脱附。2 电吸附基本理论2.1 电极吸附材料吸附材料以碳材料为主，其具有吸附容量大、再生效果好、低价易得等优点。常用的电极材料一般包括活性炭，石墨烯，碳气凝胶等。优秀的电极吸附材料应具有以下特征：（1）较大的比表面积；（2）在正常工作时，具有良好的化学稳定性；（3）离子在孔径中的迁移率高；（4）电子在电极材料内具有很好的传导性；（5）多孔电极和集电器之间的接触电阻低；（6）良好的润湿性；（7）低成本和可扩展性；（8）

6、良好的可加工性；（9）大的（自然）丰富和低CO2足迹；（10）高生物惰性。以下介绍几种常见的碳吸附材料。活性炭和活性炭布活性炭（ActivatedCarbons,ACs）是使用最广泛的多孔碳。其用途已在1960/1970年代电容去离子技术早期研究中得到证实。由树脂衍生而成的丙烯酸酯（ACs）可用于珠状、纤维或整料的合成，其他多数的AC通常是微米尺寸颗粒组成的粉末。例如，将聚丙烯腈（Polyacrylonitrile,PAN）和导电添加剂（炭黑）混合可以制得微米碳纤维。对性质的详细描述，最重要的是孔隙结构。通过提高总孔体积/比表面积的比值，能增大盐吸附容量。有序介孔碳有序介孔碳（OrderedM

7、esoporousCarbons,OMCs）显示出高度周期性的六角形或立方排列的介孔。OMCs可以通过软模板或硬模板得出。对于硬模板，例如沸石或有序介孔二氧化硅，用碳前体渗透，然后碳化。最后，化学除去初始模板（例如使用氢氟酸），得到OMCs。另一种方法是使用软模板，该方法是比较新型的OMCs材料合成方法，它涉及三嵌段共聚物的自组装和热去除，最后留下的唯一固相碳，其保留了模板的有序多孔特征。碳气凝胶碳气凝胶（CarbonAerogels,CAs），结合了5-磺基水杨酸（SulphosalicylicAcid,SSA）（通常为400-1100m2/g，但也高达1700m2/g）具有高导电率（25-

8、100S/cm）和低质量密度（0.1g/mL；参见参考文献）的优点。大部分SSA通常与中间孔隙（介孔）有关，但根据合成条件，也可能存在与颗粒内孔隙度相关的微孔。后者的范围可以从仅仅10m2/g或更低，到超过600m2/g。与乙酸纤维相比，基于碳干凝胶的电容去离子电极在合成后显示初始孔隙率显著降低。碳气凝胶和干凝胶在介孔范围内的孔径对于离子存储是最佳的，因为电双层不重叠并且介孔尺寸便于离子传输。因此，有人认为这些材料特别适用于CDI应用。碳化物衍生的碳与ACs不同，碳化物衍生的碳（Carbide-DerivedCarbons,CDCs）只有极窄分布的微孔并且没有介孔，而且，与OMCs不同，CDC

9、s中的小孔没有以一种或多种方式排列。CDCs最常通过在高温（200）下在干燥氯气中通过蚀刻碳化物粉末来生成。氯处理后进行氢气退火以除去残留的氯化合物，产生的SSA通常在1200m2/g和2000m2/g之间，而活化可使SSA值增加至3200m2/g。最近，来自碳化钛（即TiC-CDC）的CDCs的CDI容量已被研究为具有小于1nm孔的纯微孔材料。在Porada等的工作之前，微孔是限制离子传输的主要因素。碳纳米管和石墨烯碳系列的最新成员中有两个，碳纳米管（CarbonNanotubes,CNTs；1991年由SumioIijima描述）和石墨烯（由Geim及其同事在2005年合成）已经作为CDI

10、电极的材料进行了研究。两种材料的表面区域都是可进入的，因为该区域位于材料的外侧。这与ACs相反，其中几乎整个吸附区域在颗粒内。炭黑材料炭黑（CarbonBlack，CB）通常是具有低SSA（通常低于120m2/g）的致密碳纳米颗粒，高导电性使它们成为常见导电添加剂。将CB添加到由AC制成的CDI薄膜电极显着改善了含有670和1000mg/LNaCl盐水电解质中盐的去除。然而，非常低的SSA限制了纯粹由CB颗粒组成电极的CDI性能。下图展示了CDI材料的发展历程。2.2 电吸附数学模型2.2.1 经典模型2.2.1.1 紧密层模型(Helmholtz-Perrin模型)固液相界面电荷分布模型即H

11、elmholtz-Perrin模型，最早是在19世纪由Helmholtz和Perrin提出。整个模型类似于一个平板电容器，一个平板上带正电荷，另外一个平板上带有负电荷。双电层模型如图3所示。2.2.1.2 分散层模型(Gouy-Chapman模型)20世纪初提出了分散层模型(Gouy-Chapman模型)，该模型认为离固相界面的距离越小，反电荷越多；随着距离的增加，反电荷越少。分散层中电位x与距离固相电极表面的距离呈指数关系。模型如图4所示。2.2.1.3 GCS双电层模型（Gouy-Chapman-Stern模型）1924年，Stern提出了一种改进的GCS模型。该模型不再将扩散粒子看作为点

12、电荷，而将液相电荷以OHP/IHP位置为分界线分为两部分。Stern面内的电荷分布遵循Helmholtz-Perrin模型的规律和特征方程，电势从0直线下降到H；Stern面外的电荷分布遵循Gouy-Chapman模型的规律和特征方程，电势从H指数形式下降到0。模型如图5所示。2.2.2 现代双电层模型2.2.2.1 Grahame模型1947年，Grahame基于上述经典模型给出了更加完善的双电层模型，将内层分为两层：一层为介电常数仅为6的内Helmholtz层；另一层为含有水化离子的外Helmholtz层。模型如图6所示。2.2.2.2 微孔区双电层模型2002年Ying等研究了碳气凝胶对

13、水溶液中离子的电吸附行为，由此在Grahame和Parsons等的理论及其自主的实验研究的基础上开发出了一种基于微孔区的双电层模型。2.2.2.3 纳米材料孔内双电层模型2006年Hou研究了纳米结构碳基材料孔内部形成的双电层的基本机理。研究发现可以通过增大孔径、溶液浓度和外加电压来降低双层重叠效应对电吸附电容的影响。2.3 电吸附结构电吸附装置一般包括一对多孔电极、隔板（开放的通道或者是多孔介质材料）以及吸附材料。多孔电极对带有施加的电压差一般为1.0-1.4V（又称电池电压或者充电电压）。电极所携带的电荷不仅吸附携带反电荷的离子，同时还需排斥同电荷离子，这会造成吸附效率较低。为避免此问题发

14、生，通常会在传统装置的基础上加入阴、阳离子交换膜；这样的装置又称为膜电容去离子技术（MembraneCapacitiveDeionization，MCDI）。电吸附装置结构如图7所示。2.4 电吸附工作流程浓水由底部的进水口进入，顶部的出水口流出，可使溶液在系统内充分吸附。浓水进入系统后，在电场力驱动下，阴阳离子定向移动；与此同时，阴、阳离子交换膜筛分离子，最终吸附在材料表面，达到去除盐离子的目的，这一过程称为电吸附过程；之后通过改变外部电源或极性反转实现放电，此时盐离子从吸附材料中分离，汇入溶液当中。生成的浓水被排至浓水池集中处理。这一过程称为脱附再生过程38。电吸附工作过程如图8所示。从上

15、述的电吸附研究进展可以看出，虽然电吸附技术在诸多水处理领域得到了进展，但是突破性的电吸附理论研究目前依然缺乏，对电吸附机理与模型的深入研究是实现技术突破的关键，也为未来电化学领域研究起到指导性意义。其次电吸附技术因为稳定性较差，运行周期短，电流效率低，电极电阻较大等问题，未能在水处理方向得到大规模的应用。可以从两个方面改进：（1）CDI反应器优化设计：研制结构特殊的CDI反应器，通过增大反应器的电极表面，强化传质，提高反应器的时空产率等来优化CDI反应器；（2）选择合适的电吸附材料：寻找导电性能强，比表面积大，稳定性高，成本较低，具有选择性能的吸附材料。2.5 电吸附技术与其他技术比较除电吸附

16、技术以外，电除尘和电渗析技术都是电化学技术的重要组成部分。为了更加深入的了解电吸附，本文将电吸附技术与电除尘、电渗析技术进行了类比分析，并总结电吸附技术的优势。电除尘工作过程如图9所示。电除尘技术与电吸附技术分别用于气相与液相带电颗粒（离子）的分离，若电除尘与布袋除盐器相结合，就相当于气相的电吸附装置。但电除尘相比于电吸附，只对离子进行迁移而没有收集。电渗析（ED）工作原理如图10所示，其具有能量消耗少，药剂耗量少，环境污染小，设备简单操作方便，除盐浓度适应大，用电较易解决和运行成本较低等优点。但与电吸附技术相比，电渗析装置组装难度大，脱盐不能分离难以解离或解离度小的物质，因此还需要后续处理，并且设备容易产生极化结垢和中性扰乱，从而导致除盐效率下降。从上述分析中不难看出，与其他技术相比，电吸附技术的优势特征显得尤为