脲嘧啶类除草剂的研究与进展.docx
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1、由于人类对环境保护与食品安全越来越重视,所以新时代新农药创制的主题依然是高效、低毒、安全,这也是新农药发展的趋势。服口密咤类除草剂属于原吓琳原氧化酶抑制剂类的除草剂。研究表明,这类除草剂的特点是高效、选择性强、对环境污染少以及对非目标生物安全等。据统计,在西方国家,原吓咻原氧化酶抑制剂已经成为当前发展最快的除草剂品种之一。但近几年来,大量除草剂的滥用导致了很多商品化品种对杂草的防效越来越低,所以开发出无交互抗性、选择性高、除草谱广、污染小等特点的新型除草剂具有重大意义。1服喀咤类除草剂的发展历程美国杜邦公司早在20世纪60年代就首次开发了一系列的眼喀陡类除草剂,1963年上市了作用于光合作用受
2、体的除草定图1(1)以及异草定图1(2),1966年开发的特草定图1(3)以及环草定图1(4)等4。研究发现,这几种最早问世的版口密陡类除草剂是电子传递抑制剂,对其结构式进行分析,该类化合物仅在喀陡环的3位氮原子上进行了烷烧链取代,直到化合物1图1(5)的出现,在其3位氮原子上引入了具有芳香结构的取代基3,4-二氯苯基。新化合物5的作用机制与前几类除草剂的作用机制有所不同,但尚未明确。1986年,瑞士Hoffman-1aRoche公司在对杜邦公司开发的早期版哪碇类除草剂结构进行优化和改造时,将三氟甲基引入到了眼哪陡环的6位,把一个高度官能化的苯基引入到了3位。经研究发现,三氟甲基是一个非常重要
3、的取代基,它的引入对提高化合物的除草活性至关重要。同年,在Hoffman-1aR。Che公司申请的专利中,首次报道了眼口密陡衍生物,即化合物2图1(6)的作用靶标是原口卜琳原氧化酶,属于原口卜咻原氧化酶(PPO)抑制剂。如图1(7)(10)所示,1991年,专禾IUS4927451、EP0473551、JP3215476、DE3712782报道了在服口密咤环6位上引入甲基(化合物3、4)、苯基(化物合5)或并环(化合物6)时,所得化合物的活性与三氟甲基类除草剂是相近的。基于这一阶段研究成果,科研人员一直对6-三氟甲基腺嘴咤的结构进行优化升级和修饰,从来没有间断过。尤为突出的是,由美国尤尼罗伊尔
4、公司开发的化合物7图I(I1)对一年生杂草起到了有效的除草效果,在水稻领域得到了不错的应用。于是,众多农药公司开始参与版喀咤类除草剂的研发,并相继开发出很多高效的新品种,如苯嚓磺草胺、氟口密硫草酯,使得服嗜咤类除草剂成为开发的热点。到目前为止,相关的专利已数百计,近几年开发的高效品种也不在少数,这为眼喀陡类除草剂的研究提供了更多的信息资源。2作用机理及结构特点除草剂的种类较多,各种除草剂的作用受体又不尽相同。实验研究发现,服嚓咤类的除草剂属于原吓琳原氧化酶抑制剂,是一种光合抑制剂。在植株的光合作用中,原叶琳原氧化酶是一种至关重要的合成酶,其作用机理是原口卜咻原氧化酶抑制剂不断占据原吓琳原氧化酶
5、的催化活性空腔,成为催化活性空间的主导,抑制了原口卜琳原氧化酶在反应过程中的活性。缺乏这种酶的催化作用,植株叶绿体中的原口卜琳原IX物质会过量堆积,使植株自身的调节能力失效,导致有害物质原口卜琳原IX流入细胞质中,并被氧化成原口卜咻IX。原吓咻IX是一种叶绿素合成过程中的必需物质,在光照条件下能与氧气发生光解反应,使植物细胞膜的磷脂双分子层损伤,或导致细胞膜破裂,使内源物不断从细胞中外流,造成细胞干枯并死亡,最终对植物造成不可逆转的损伤,甚至死亡。研究显示,原咋琳原氧化酶抑制剂分子与原口卜琳原IX分子的结构同一性越强,除草剂的抑制活性就越好,其作用机理详见图2o近年来,以结构通式化合物8为骨架
6、的眼嚓碇类除草剂被各大农药研发公司不断开发,并取得了较好的成果。如图3所示,其特征是R2为甲基或氨基;R1为苯基、取代苯基、苯氧基、苯硫基及叱陡基等,其中取代苯基的特征为2位的氢原子被氟取代,4位的氢原子被氯或氟基取代,5位的氢被烷基、烯基、酯基等取代。同时也有一些研究结果表明,将R1与R2上的取代基相互替换时,所得化合物也具有较高的除草活性,这对除草剂的研究工作具有重要的指导意义。细胞质原吓咻原IX.酶氧化1(过氧化酶)原原咻IX上氧气+光单线态氧脂质过氧化物I组织坏死叶绿体谷氨酸I氨基乙酰丙酸I原吓郭原IX原口卜林IX铁fI镁螯合醐、镁原口卜咻IX原叶绿素酸酯I脱植基叶绿素光一I叶绿素图3
7、化合物8化学结构式图2原吓琳原氧化酶抑制剂的作用机理3品种介绍及合成路线服口密陡骨架作为先导化合物在农作物保护方面具有很高的价值,特别是在抗性除草剂领域。目前市场流通的版哪咤类除草剂主要有氟丙哪草酯、苯口密磺草胺、氟嗜硫草酯。现在对这3个品种的现状和合成路线进行简述。3.1 氟丙嚏草酯氟丙哪草酯是由先正达公司开发的服嚓咤类非选择性除草剂。氟丙喀草酯的英文通用名称:Butafenaci1商品名称inspire;CAS号134605-64-4o化学分子式为C2OHi8CIF3N2O6,化学结构式如图4所示。图4Butafenaci1化学结构式瑞士诺华公司推出的氟丙口密草酯是以氟口密苯甲酸为先导化合
8、物,经过优化得到的产品。该产品属于接触型除草剂,可以使用在大型果园基地、大规模的棉花地和非农业基地。氟丙嘴草酯主要是针对禾本科杂草、一年生和多年生阔叶杂草、莎草等,对杂草有较强的除草效果。由于施药阶段不同,所以在使用剂量上也会有所不同。一般情况为苗后2kghm2或苗前4kghm2,此剂量仅供参考。在其他国家地区,氟丙嘴草酯被主要用于小麦田和其他禾谷类作物田,以自身优异的除草效果被广泛应用并被极大地推广。文献报道的关于氟丙口密草酯的合成方法主要有如下2种。3.2 苯嚏磺草胺苯嗜磺草胺是由巴斯夫公司开发的眼哪咤类除草剂。该除草剂的英文通用名称:Saf1ufenaci1;商品名称:Kixor;CAS
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