燃煤电厂脱硫废水零排放预处理工艺选择与实践.doc

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1、燃煤电厂脱硫废水零排放预处理工艺选择与实践摘要：根据西宁火电厂末端脱硫废水水质特点以及后续浓缩减量工艺对进水水质的要求，提出三级软化加药及沉淀池+管式膜两级分离的预处理工艺路线。结果表明：相比较传统的两级软化一级分离工艺，所提方法将加药成本由41元/t降低至17元/t，实现了污泥的综合利用，提高了系统的抗冲击能力，为后续的浓缩减量和固化模块提供了优质的进水水质保证。关键词：脱硫废水;零排放;预处理;管式膜截至2017年，我国燃煤电厂总装机容量超过10亿kW。我国燃煤电厂的大气排放治理至今十几年，大气污染物排放浓度已达国家标准，但是在大气污染治理过程中重金属、氯离子等主要特征污染物绝大部分被转移

2、到脱硫废水中，对环境造成了很大危害。现有的脱硫废水处理系统通常采用传统“三联箱”化学沉淀法工艺，主要降低废水的浊度、重金属浓度和少量硬度。由于没有降低废水的含盐量和氯离子浓度，脱硫废水在电厂系统内很难得到完全的回收利用。目前，对脱硫废水进行零排放处理可实现废水近100%回收利用。国内的脱硫废水零排放主流工艺均为三段式工艺：预处理+浓缩减量+固化。脱硫废水中悬浮物和钙镁离子含量高，尤其是硫酸钙处于过饱和状态，同时有些重金属离子含量也较高。为了保证后续工艺的稳定可靠运行，预处理的主要目的是去除重金属和悬浮物以及软化废水，预处理通常包括加药和固液分离两部分。笔者以西宁火电厂废水零排放改造工程为例，阐

3、述了燃煤电厂脱硫废水零排放预处理工艺的选择和实践效果。1 预处理工艺选择1.1 预处理进、出水水质要求脱硫废水预处理的进、出水水质要求见表1，其中COD表示化学需氧量，氨氮表示水中以游离氨和氨离子形式存在的氮。根据脱硫废水预处理进水水质和出水水质的要求，预处理化学加药的主要目标为去除Ca2+、Mg2+、SiO2和F-等。1.2 化学加药方案选择根据反应机理并结合烧杯实验，以Ca2+去除到200 mg/L(同时Mg2+去除到400 mg/L)为加药量终点，选取加药方案一Ca(OH)2+Na2SO4+Na2CO3+HCl、加药方案二NaOH+ Na2SO4+Na2CO3+HCl和加药方案三NaOH

4、+ Na2CO3+HCl上述3种方案进行对比，结果见表2表4，其中3种方案的药剂成本合计分别为17.16元/t、22.34元/t和41.48元/t。其中，Ca(OH)2价格为500元/t，Na2SO4价格为500元/t，Na2CO3价格为2000元/t，NaOH价格为2600元/t，HCl价格为833元/t，纯度均按100%计。从表2表4可以看出，方案一和方案二的药剂品种一样多，但方案二药剂成本比方案一高5.18元/t，故方案一优于方案二。对比方案一和方案三，方案一由于第二级软化沉淀物为CaSO4，需增加一个停留时间为68 h的沉淀池以沉淀CaSO4，这会导致相关设备及土建成本比方案三增加约9

5、8万元，但方案一的年药剂总成本比方案三节省297.1万元(按年运行5000h计)，故推荐方案一为加药方案。1.3 化学加药软化的反应机理脱硫废水的软化主要分3步：(1) 加Ca(OH)2去除Mg2+、SiO2和F-等(一级软化)。溶解的Mg2+与Ca(OH)2反应生成Mg(OH)2沉淀，然后Mg(OH)2再携带SiO2共沉淀：其中，“s”表示发生反应生成了不溶物，即悬浮固体。去硅的反应比较复杂，可以理解为水中SiO2被反应所生成的Mg(OH)2沉淀物所吸附，或者说发生了共沉淀反应。部分资料显示，根据初始和最终的硅含量，为了能有效携带SiO2共沉淀，所需要的Mg2+质量浓度大约是SiO2质量浓度

6、的2倍。(2) 加Na2SO4去除Ca2+(二级软化)。常规的软化除钙采用Na2CO3，但由于本项目脱硫废水中的钙质量浓度较高，全部采用Na2CO3会导致试剂成本很高，因此分两步来除钙。首先采用价格较便宜的Na2SO4试剂与Ca2+反应生成CaSO4沉淀：(3) 加Na2CO3去除剩余的Ca2+(三级软化)。经式(4)反应的废水沉淀后进入第三步深度除钙，采用Na2CO3与Ca2+反应生成Na2CO3沉淀：另外，脱硫废水中存在微量的钡、锶等离子，使得浓缩设备有结垢风险。当pH在910时，会形成各自的不溶物(硫酸钡、硫酸锶等)，随后被管式过滤膜有效截留除去。1.4 固液分离工艺选择预处理加药方案中

7、，第一级软化产物主要为Mg(OH)2，第二级软化产物主要为CaSO4。由于高浓度的CaSO4容易造成管式膜污堵，必须提前将其沉淀，且实验中发现Mg(OH)2和CaSO4在同一沉淀池中相互促进沉淀，故在第二级软化后设置重力沉淀池进行固液分离。沉淀池的污泥成分主要为CaSO4，并含少量Mg(OH)2(质量分数为16%)，污泥回流到脱硫石膏旋流器后进入真空皮带脱水系统，随后混入脱硫石膏中(在脱硫石膏中Mg(OH)2质量分数为1.3%)，基本不影响石膏的综合利用，同时实现沉淀池污泥的综合利用。第三级软化产物主要是CaCO3，CaCO3污泥可回到脱硫系统的石灰石浆液地坑，实现污泥的厂内利用。固液分离工艺

8、采用管式微滤膜(简称管式膜，TMF)软化法，可以缩短工艺流程，其与传统重力沉淀法的流程对比见图1。采用管式膜软化法只需投加等量的药剂就可以让废水中的硬度离子形成不溶微絮凝物，然后通过管式膜过滤分离，将钙、镁、钡、锶和二氧化硅这些无机致垢物降至极低的程度，有效保护了后续的浓缩单元。其中管式膜是本处理工艺最关键的部分，承担着固液分离和向后端浓缩装置输送合格进水的双重功能。管式膜的过滤原理如图2所示。该工艺具有以下技术优势：(1) 过滤膜采用坚固的管式结构，用PVDF材料烧结制成，从原理上杜绝了断丝泄漏现象的发生;(2) 超强耐化学性能，pH在014;(3) 耐摩擦，采用管式大流量错流过滤，水流切向

9、高速流过膜表面，在过滤的同时还有冲刷清洁膜表面的作用，污染物不易累积在膜表面;(4) 低压(0.070.7 MPa)运行膜过滤，适合过滤高浊度(体积分数最高为5%的悬浮固体)废水;(5) 0.05 m的过滤孔径，产水浊度3号瓶4号瓶，这说明调节pH至7和8时产水的CaCO3沉淀物颗粒尺寸大于调节pH至9和10时产水的CaCO3沉淀物颗粒尺寸，这也验证了将沉淀池pH调节至8能减缓膜污堵。上述不同pH进水的电镜分析图如图12所示。对造成膜污堵的固体颗粒(进水溶液pH=10)和未造成膜污堵的固体颗粒(进水溶液pH=8)进行了电镜分析和X射线衍射(XRD)分析(见图13和图14)。从图13可以看出，pH=10的固体颗粒为颗粒状，是典型的CaCO3方解石结构，而pH=8的固体颗粒都团聚在一起