异噁唑草酮组成结构、作用功能详解.docx

《异噁唑草酮组成结构、作用功能详解.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《异噁唑草酮组成结构、作用功能详解.docx（13页珍藏版）》请在第一文库网上搜索。

1、括拜耳股份公司的97.2%异嗯嘤草酮原药及26%嚷酮异嗯嘤悬浮剂，防除玉米田一年生杂草。江苏中旗、上虞颖泰、江苏省激素所也登记了异嗯嘤草酮原药等。国内企业登记的异嗯嘤草酮制剂产品中，既有单剂，也有与莠去津、环丙磺酰胺、苯草酸、三嗪苗草胺、氟喔草胺、特丁津、2,4-滴异辛酯+乙草胺、硝磺草酮+莠去津、嚷酮磺隆+环丙磺酰胺等的复配产品。1.2异嗯哩草酮市场异嗯嘤草酮自1996年上市后销售额增长很快，1998年销售额为0.63亿欧元，1999年为0.75亿欧元。2001年异嗯唾草酮完成了1亿美元销售额，2003年增至1.20亿美元。其后几年销售额处于徘徊状态，2008年全球销售额为1.10亿美元z2

2、009年为1.05亿美元。2010年迅速上升至1.75亿美元，但2011年略有下降也达到1.65亿美元（其中拜耳公司为1.50亿美元，占90.9%）。2012年其全球销售额又升至新高为1.90亿美元，从2007年2012年平均销售额增长率达16.1%o2014年全球销售额跨入2亿美元行列（为2.40亿美元）,同时位居HPPD抑制剂类除草剂品种销售额并列第2位（第1位为硝磺草酮为6.7亿美元）。近年来，异嗯嘤草酮在玉米田市场不仅受到硝磺草酮的竞争，而且还受到几款新颖性强的玉米田除草剂产品如环磺酮（2014年为2.40亿美元）、氟睡草胺（2014年为2.05亿美元）、甲酰氨基哪磺隆（2014年为1

3、.35亿美元）和苯嚷草酮（2014年为0.85亿美元，2018年为1.09亿美元）的竞争和冲击下，2016年全球销售额稍有下降为2.20亿美元（仍位居HPPD抑制剂类除草剂品种第2位，环磺酮为2.10亿美元），从2011年2016年复合年增长率为5.9%2018年全球销售额继续增至新高为2.58亿美元，2019年又增至历史最高为2.65亿美元，从2001年2019年复合年增长率达5.6%,表明该产品成长性是非常好的。异嗯嘤草酮在目前最重要的市场在美国和巴西,各占该产品的25%的市场份额；罗马尼亚约占10%的市场份额；此外，还在法国、意大利、西班牙、德国、英国、俄罗斯、斯洛伐克、澳大利亚、阿根廷

4、、巴拉圭、哥伦比亚、加拿大、中国、印度尼西亚、泰国、越南等许多国家销售。其在玉米市场保持着难以动摇的市场地位，在HPPD抑制剂类除草剂市场中也占据第2的位置（2019年环磺酮全球销售额为2.45亿美元）。2异嗯哇草酮作用机理和特点2.1 异嗯理草酮作用机理异嗯理草酮是HPPD抑制剂类除草剂的重要一员，HPPD抑制剂类除草剂通过催化对羟基苯基丙酮酸进行氧化脱竣作用转化为尿黑酸，然后尿黑酸甲基化与异戊烯化，形成生物氧化反应中所需的类异戊二烯醍，如质体醍。异嗯唾草酮对HPPD抑制是由于八氢番茄红素去饱和酶辅因子质体醍耗尽，导致对（由于保护光合作用）类胡萝卜素的合成受抑制，破坏叶绿素的形成，因而杂草产

5、生白化效应，导致植株死亡。异嗯理草酮本身无活性，经植物的根部和叶面吸收，通过韧皮部与木质部传输至整个植株，其嗯嘤环迅速裂解，形成二酮睛起杀草作用。其后二酮睛在杂草植株内进一步缓慢代谢为无活性的苯甲酸，而在玉米体内此种代谢作用迅速，故不伤害玉米，这是其选择性的基础。虽然，异嗯嘤草酮本身无活性，但在使用中它却优于二酮睛，这是由于它被杂草吸收及在植株内积累均显著优于二酮睛，这与两者的物理化学性质特性有关。异嗯嘤草酮的亲脂性强，在植株内比二酮睛分布更迅速；它在土壤中被吸收数量比二酮睛要高56倍，而二酮睛的物体态是阴离子，而在土壤中PH,比起非离子态的异嗯嘤草酮更易降低其对根的吸收。与在植株体内一样，异

6、嗯嘤草酮在土壤中也会迅速转变为生物活性代谢物二酮睛。通常pH、温度和湿度会影响其代谢速度，随pH、温度和湿度的上升，代谢速度加快。2.2 特点(1)内吸传导作用：异嗯嘤草酮是一种有机杂环类选择性内吸型面前除草剂，主要经由杂草幼根吸收传导后引起杂草白化失绿致死亡起作用，并能在植株和土壤中能快速代谢。(2)应用作物多，防治杂草谱宽：异嗯嘤草酮广泛用于芽前或芽后早期防除玉米、甘蔗、甜菜、果蔬、棉花、谷物等作物田。可防除50多种禾本科杂草和阔叶杂草。(3)潮湿的条件下用药，可以获得最佳效果：异嗯嘤草酮在玉米田使用后，杂草不发芽，或者产生白化。研究表明，滞留在土壤表层的异嗯嘤草酮，一旦遇到降雨或灌溉，可

7、以再次激发其除草活性，具有其他除草剂所没有的二次杀草特性。甚至对45叶期的敏感杂草也能起到杀伤和抑制作用。(4)持效期长：异嗯理草酮在种植前使用，可以提供810周的持效期。(5)基本无残留，对后茬作物没有不良影响：异嗯嘤草酮药剂在水溶液中光解半衰期约为40hz在土壤中的半衰期也比较短，通常在4个月后基本无残留，因此对后茬作物没有不良影响。(6)复配和混配产品多：尤其是安全剂环丙磺酰胺(Cyprosu1famide)的加入不仅提高了产品对作物的安全性，而且拓宽了用药适期。3合成路线简介据异嗯嘤草酮的结构特点，合成的关键有2个，一是苯环侧链甲硫基的引入以及成飒顺序，二是杂环异嗯嘤的合成。合成方法分

8、为前氧化法和后氧化法两类。3.1 前氧化法该法是在成环之前先将甲硫基氧化成飒,首先合成I-环丙基-3-(2-甲基磺酰基-4-三氟甲氧基苯基)丙-1,3-二酮，再经一步或若干步制得目标产物异嗯嘤草酮。其合成方法如下：3.2 图2前氧化法的三种方法3.3 后氧化法首先合成环丙基-4-(2-甲硫基-4-三氟甲基)苯甲酰异嗯唾，再在最后一步将甲硫基氧化成飒得到目标产物异嗯嘤草酮。其合成方法如下：4理化性质及剂型4.1理化性质原药外观为灰白色或浅黄色固体,熔点140。C相对密度1.42(20)o溶解度：水中6.26mg1(PH5.5,20);有机溶剂(20):丙酮293g/1二氯甲烷346g/1,乙酸乙

9、酯142g/1正己烷0.10g1,甲苯31.2g/1,甲醇13.8g1o稳定性：在54。C热贮14d稳定，对光稳定。水解半衰期DT50分别为I1d(PH5)、20h(pH7)、3h(pH9)o水中光解半衰期DTso为40h毒性：据中国农药毒性分级标准，异嗯嘤草酮属低毒除草剂。原药大鼠急性经口1D505000mg/kg,兔急性经皮1D502000mgkgo大鼠吸入1C50(4h)5.23mg/1,对兔皮肤无刺激，对眼睛有轻微刺激，无皮肤致敏性。NoE1值：2年大鼠2mg(kgd).无诱变性、无神经毒性。生态毒性：鹤鹑和野鸭急性经口1D50(14d)2150mg/kg,饲喂1C50(8d)5000

10、mg/kg,虹色尊1C50(96h)1.7mg/1,蓝鲸翻车鱼4.5mg/1。水蚤1Csd48h)1.5mg/1。羊角月牙藻EC500.016mg1o美洲牡蛎EC5o(96h)3.4mg/1,糠虾18g1o蜜蜂1D50(经口和接触)100g只，IOOomg/kg时对蚯蚓无毒。对水生动物、飞禽、害虫天敌安全。原药慢性毒性对哺乳动物没有致畸作用。制剂急性毒性鼠经口1D505000mg/kg,兔经皮1Dso2000mgkg0鼠吸入1Cso5.26mg1o4.2剂型异嗯嘤草酮国外主要加工剂型有：悬浮剂（4.0%、240g/1、480g/1）,水分散粒剂（75%和80%）等。复配制剂有:75g/1异嗯嘤

11、草酮+500g/1苯草醒（ac1omifen）SC、50g1异嗯睫草酮+500g/1莠去津SC.51.5g/1异嘲理草酮+528.5g/1氟喔草胺SCx37.5g/1异嘲理草酮+375g1特丁津SC等。异嗯嘤草酮不仅以单剂产品销售，其复配制剂也发挥了十分重要的作用。目前全球大农药公司绕围除草剂的保护剂和专用助剂应用方面开拓了除草剂研发新领域，尤其是拜耳公司在异嗯嘤草酮中使用安全剂；不仅提高了该产品对作物的安全性，也拓宽了用药的适期；而与其他农药有效成分的复配，既扩大了防治谱，也可降低异嗯嘤草酮的用量。在众多异嗯嘤草酮的复配制剂中，最为重要的是异嗯嘤草酮与嚷酮磺隆及安全剂的三元复配产品CorVU

12、s于2009年在美国和罗马尼亚首先上市，就获得好评。即使在反常的气候条件下，它的使用依然能取得很好的控草效果,通常降雨会影响除草剂的使用效果，但CorVUs产品使用后一直能发挥其药效。因为CorVUs产品除了具有触杀和持效作用外，还有一个更重要的特性，使用后降雨可以被再次活化，因此相对于其他除草剂产品有了无比绝伦的优势。2014年拜耳公司推出含有安全剂Cyprosu1famide（对异丙基甲苯磺酰胺）的加入到315g1异嗯嘤草酮嘎酮磺隆悬浮剂产品，是一种全新的玉米田除草剂。其特点是对玉米及下荏作物如小麦、大麦、大豆、马铃薯、油菜、菠菜、大蒜等安全；致死速度快，具有二次杀草作用，持效期较长。在异

13、嗯嘤草酮加工剂型中，悬浮剂是其主要产品。如李钢等研制20%异嗯嘤草酮悬浮剂。采用流点法初步筛选20%异嗯嘤草酮悬浮剂的润湿分散剂，再通过对润湿分散剂、增稠剂、抗冻剂、消泡剂的筛选。确定20%异嗯嘤草酮悬浮剂的最佳配方为：异嗯嘤草酮原药（含量98%）20%（折百）、润湿分散剂SP-SC3266（江苏擎宇化工科技公司）4.00%、黄原胶0.20%、丙二醇4.00%和去离子水71.30%o制得的20%异嗯哇草酮悬浮剂样品经稳定性测定，20%异嗯嗖草酮悬浮剂冷、热贮的悬浮率达到94.30%以上，5m的粒径高于96.1%,析水率几乎为O,泡沫体积1012m1,PH值稳定在7.47.5之间，黏度在5906

14、10mPas；制剂倾倒性好，热贮和冷贮前后差异不大。如刘志航等进行了27%硝磺草酮异嗯嘤草酮莠去津悬浮剂配方的研制，通过对润湿分散剂、增稠剂、防冻剂、稳定剂、防腐剂、消泡剂等助剂的筛选,最终确定的配方为：硝磺草酮（原药含量97%）5%（折百）、异嗯嘤草酮（原药含量97.2%）2%（折百）、莠去津20%（折百），润湿分散剂1287（南京太化公司）2%、G5000（禾大公司）1.5%、T36（索尔维公司）0.5%,稳定剂XH-S1.5%、YE-S1.5%,2%黄原胶5%,硅酸镁铝0.5%,丙三醇5%,有机硅消泡剂630（亨斯曼公司）0.5%,水补足100%o得到制剂样品无析水、膏化、结块现象，经检

15、测各有效成分含量显示：硝磺草酮、异嗯嘤草酮、莠去津分解率分别为2.67%、3.28%、1.39%,分解率均小于5%悬浮率测定分别为96.02%、95.78%和95.28%o冷贮稳定性合格和经（542）OC热贮14d及常温2年贮存后,制剂外观为乳白色粘稠状均匀悬浮液，无明显分层现象。PH值47,持久起泡性和倾倒性测定均合格。粒径测定，平均粒径为0.693m,分布区间在0.01123.679m;表面张力测定为26.44mNmo目前国内登记的异嗯嘤草酮原药有4家,即拜耳股份公司（97.2%）,上虞颖泰精细化工有限公司（98%）,江苏中旗科技股份有限公司（97.2%）和江苏省农用激素工程技术研究中心有

16、限公司（97%）。登记的单剂产品：悬浮剂以20%异嗯嘤草酮SC为主（如河北赛瑞德、山东科赛基农、海尔利药业和青岛清原农冠等），还有28%异嗯嘤草酮SC（山东绿邦）;复配的有34%、50%和53%异嗯嘤莠去津SC,27%硝磺草异嗯嘤莠去津SC（海尔利药业）,26%Qi酮异嗯哩SC（拜耳）。登记的水分散粒剂有75%异嗯嘤草酮WG（山东滨农和杭州颖泰）；登记的可分散油悬剂产品有72%滴辛酯乙草异嗯嘤OD（登封市金博滨农和杭州颖泰）；登记的悬乳剂有42%精异草异嗯酮莠去津SE（海尔利药业）。登记的异嗯嘤草酮制剂产品均用于防治玉米田杂草,如20%异嗯嘤草酮悬浮剂，防治春玉米田一年生杂草（青岛清源衣冠抗性杂草防治有限公司）、20%异嗯嘤草酮悬浮剂，防治玉米田一年生杂草（潍坊先达化工