农药缓释颗粒剂载体材料类型及应用研究进展.docx

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1、随着人类环境保护意识的增强，水性、粒状、缓释、多功能、省力化及环境友好成为国内外农药制剂的发展方向。但是，由于水乳剂、悬浮剂和水分散粒剂等需要对水喷雾，而在茎叶喷雾时会因蒸发飘移、弹跳碎裂、过度铺展导致脱靶流失等造成大量损失2-4,从而制约了农药有效利用率的提高。近年来，随着功能材料、缓释技术以及加工工艺的不断发展，传统农药制齐U颗粒剂焕发出新的生机。据中国农药信息网(http:WWW装备的不断发展，用户需求逐渐成为农药制剂主动设计的导向，基于防治场景的省力化、精简化、功能型颗粒剂不断涌现。除以制剂低毒化为加工目的的常规颗粒剂外，以控制释放为目标和结合农艺模式的省力化药肥缓释颗粒剂产品迅速增加

2、。通过将农药分子与聚合物材料以物理或化学方式结合，制备具有缓释功能的颗粒剂是当今提高农药利用率的重要途径。缓释颗粒剂可以使活性成分以缓慢或可控速率释放到环境中，因此持效期更长，在生产上可避免频繁重复施药，是经济安全省力的施药方式。与常规喷雾制剂相比，缓释颗粒剂不用稀释直接施用，可以结合农艺操作，实现药种同播”等机械自动化作业；尤其是对于可根部吸收并向顶传输的内吸性农药，加工成缓释颗粒剂根部使用，可以避免传统制剂对水茎叶喷施带来的雾滴飘移脱靶损失问题，进而可降低环境风险。颗粒剂的传统造粒工艺有包衣法、挤出成型造粒法、吸附造粒法和流化床造粒法等方法。近年来，随着新型高分子材料在农药缓释领域应用研究

3、的不断深入，缓释颗粒剂出现了新的制备工艺，通过物理交联或化学交联可以制备具有三维网络结构的凝胶颗粒。在中国农业农村部提出农药零增长行动方案的背景下，发展缓释颗粒剂是当前提高农药利用率的一个重要且有前景的方向，而载体材料的类型和性质是影响缓释颗粒剂性能的重要因素，本文按制备工艺的不同综述了挤压型颗粒剂、包衣型颗粒剂、吸附型颗粒剂、熔融型颗粒剂和凝胶型颗粒剂的制备原理、载体材料及应用进展，阐述了不同类型颗粒剂载体材料的选择原理，并展望了缓释颗粒剂的发展前景，以期其在现代可持续农业中发挥更大作用。1 缓释颗粒剂制备原理及载体材料类型1.1 挤压型颗粒剂挤压型颗粒剂的造粒方式有干式造粒和湿式造粒。干式

4、造粒是利用物料中的结晶水直接将粉料制成颗粒；湿式造粒是将混合好的粉末原料进行加水捏合等前处理，再由挤出机通过筛网或孔板等将物料挤出成型。目前，广泛应用于农药工业的挤出成型造粒法一般多属湿式造粒。影响挤压造粒的因素有原粉的粒度和粒度分布、挤压造粒助剂、湿度、作业温度等，其中粒度和粒度分布以及造粒助剂对挤压造粒的影响最为显著。目前用于挤压型颗粒剂的新型载体材料有小麦面筋和聚羟基脂肪酸酯等。1.2 包衣型颗粒剂传统的包衣型颗粒剂是以砂粒或矿渣为载体，通过造粒塔喷雾法、流化床涂布法、圆盘包覆法或浸润离心法将农药原药黏附于载体表面制备而成，缓释效果往往较差。利用新型材料在制备好的芯粒外层包覆一层疏水性薄

5、膜，可制备具有缓释功能的包衣型颗粒剂。用于包衣的材料需要具有成膜性好、疏水性强、易降解等特点，包衣后可增强颗粒剂的缓释功能，提高药物稳定性，掩蔽刺激性气味。目前常用于颗粒剂包衣的材料有乙基纤维素、树脂和氨基硅油等。1.3 吸附型颗粒剂吸附型颗粒剂通常是直接将原药吸附在具有吸附性能的载体上，然后再经过造粒工艺制备而成，目前常用的吸附性载体有浮石、硅藻土、凹凸棒土和膨润土等。因膨润土资源丰富、廉价易得、环境相容性好，对不同结构和性质农药的吸附和解吸附能力可调，近年来被广泛用于农药缓释领域。1.4 熔融型颗粒剂将农药原药和载体材料混合均匀后,使用略高于农药熔点的温度加热使其处于熔融态，然后将熔融态物

6、料分散成液滴，冷凝使之凝固成粒，可制备熔融型颗粒剂。熔融法制备颗粒剂的温度通常较高，因此受热易分解的原药不适用。目前用于制备熔融型颗粒剂的载体材料有木质素和聚乳酸等。1.5 凝胶型颗粒剂在物理交联或化学交联作用下，含有亲水基团的大分子可通过共价键、氢键、范德华力等作用形成具有三维网络结构的凝胶颗粒，将农药分子封装到三维网络结构中可以提高农药有效成分的稳定性，减少因农药挥发和飘移带来的损失和环境污染，且可以降低对作物和鱼类的毒性。凝胶型颗粒剂的优越性在于它可通过调节载体材料与农药的质量比、交联程度、颗粒大小等来调控农药释放，且制备工艺简单，是优良且有前景的缓释体系。獭甲基纤维素、海藻酸盐、竣甲基

7、壳聚糖等含有大量竣基，可以与金属离子交联形成凝胶颗粒，交联剂含有的金属离子往往也是农作物生长所需的营养元素。农药分子均匀分散在具有三维网络结构的凝胶基质中，并在特定的条件或较长周期内以可控、稳定的方式输送农药，为作物病虫害防控提供保障。2 缓释颗粒剂载体材料应用性能2.1 挤压型颗粒剂2.1.1 小麦面筋小麦面筋是淀粉工业的副产品，可生物降解，其一级结构中存在的二硫键可以作为紫外吸收基团，保护农药免受光降解。此外，小麦面筋降解后还可以为植物生长提供氮源肥料。因此是缓释颗粒剂的理想型载体。Chevi11ard等以小麦面筋为载体,采用挤压造粒法制备了乙氧味草黄缓释颗粒剂，发现在小麦面筋基础配方中加

8、入吸附剂蒙脱石或有机改性蒙脱石，均可降低原药的释放速率。生物测定试验结果表明，与市售制剂相比，以小麦面筋为载体制备的除草颗粒剂对豆瓣菜1epidiumsativum1.具有更强的除草活性。2.1.2 聚羟基脂肪酸在生物可降解材料中，由微生物合成的天然高分子材料聚羟基脂肪酸酯近年来受到巨大关注。聚羟基脂肪酸酯(PHAS)是一类高分子聚合物的统称,目前实现商业化生产的主要有聚3-羟基丁酸酯(PHB)x聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)、聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(P(3HB4HB)和聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)(PHBHHX)。这些聚合物在环境中不

9、容易被迅速水解，而是通过微生物降解，在环境中降解周期一般为几个月到几年，因此，以它们为载体制备的颗粒剂在土壤中有较长的持效期。VoTnova等首次以聚羟基脂肪酸为载体材料，采用冷压缩技术制备了直径为3mm的林丹片剂。结果发现：随着聚合物被土壤微生物区系降解,农药从压实的聚合物颗粒中缓慢释放到土壤中，释放速率随农药含量降低而减慢，可通过改变聚合物-农药配比来调节农药的释放速率。Prudnikova等以聚（3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯）为载体制备了高效氟口比甲禾灵颗粒剂和薄膜，并进行了生物活性测定。结果发现：载体的几何形状和装载到载体中的农药比例会影响原药的释放速率；所制备的颗粒剂和薄膜均

10、可以有效抑制匍匐剪股颖AgrostisSto1onifera1.的生长。Vo1ova等以聚-3-羟基丁酸酯为载体制备了嗪草酮薄膜、颗粒、片剂和微粒，并研究了以上4种具有不同几何形状缓释体系的释放机理。结果表明：颗粒和微粒的扩散指数为0.4,说明两者的释放机理符合菲克定律（FiCkK1aw）;而片剂和薄膜的扩散指数分别为0.51和0.55,释放机理不符合菲克定律。因此,通过调整载药体系的几何形状，可以调控原药的释放速率。为进一步探究以聚-3-羟基丁酸酯为载体构建的载药体系的生物活性，该团队又制备了戊嗖醇薄膜（图1a）、片剂（图Ib）和颗粒（图1c）,与市售制剂相比,在施药后1428d,3类载药体

11、系对土壤微生物系统中的串珠镰刀菌FUSariUmmoni1iforme有明显的抑制作用，且药效可以持续56d,并对土壤原生菌群无不良影响；以可降解的聚3-羟基丁酸酯为载体制备的薄膜和微粒在后期能更有效地抑制土壤中镰刀菌的生长，抑制小麦根腐病的发生。使用复合材料作为负载农药的载体是一个有前途的研究方向。一方面，可以有效降低生产成本；另一方面，可以增强缓释性能。Vo1OVa等以聚-3-羟基丁酸酯和天然材料（黏土、桦木屑以及泥炭）为载体材料分别制备了哪菌酯、氟环嗖和戊嘤醇缓释颗粒剂和片剂（图2）,生物测定试验表明，制备的缓释颗粒剂对轮枝镰抱菌FusariumVertici11ioides具有显著的抑

12、制作用。KiSeIeV等以聚-3-羟基丁酸酯和天然材料（黏土、桦木屑以及泥炭）为载体材料分别制备了嗪草酮、苯磺隆和精嗯嘤禾草灵缓释颗粒剂和片剂。土壤生物降解研究表明：降解过程主要受制剂形状影响；盆栽试验结果表明，制备的颗粒剂和片剂对小麦和大麦盆栽中杂草的防效接近100%；田间试验结果表明，嗪草酮和苯磺隆颗粒剂均可有效抑制番茄和甜菜田中的各类杂草。2.2 包衣型颗粒剂2.2.1 乙基纤维素通过乙氧基取代纤维素链中的部分羟基可制备乙基纤维素。乙基纤维素具有良好的成膜性和稳定性，是农药缓释颗粒剂包衣中应用最广泛的材料之一。Fernandez-Perez等以木质素和聚乙二醇为载体材料,采用熔融法制备了

13、灭蝇胺芯粒，随后用乙基纤维素和癸二酸二丁酯对制备的芯粒进行包衣。结果发现：在芯粒表面包衣乙基纤维素可降低原药释放速率，且涂有乙基纤维素和癸二酸二丁酯的灭蝇胺缓释颗粒在水中的释放速率最慢；同时，包衣膜的厚度和渗透性会影响灭蝇胺的释放。为进一步明确包衣膜厚度与原药释放速率的关系，该团队又采用上述加工工艺分别制备了不同粒径和不同包衣膜厚度的杀草敏颗粒剂和嗪草酮颗粒剂，发现原药释放速率随颗粒粒径的增大和包衣膜厚度的增加而减慢，且添加增塑剂癸二酸二丁酯可有效降低原药释放速率。因此，可通过调整颗粒粒径大小和包衣膜厚度来调控原药释放速率。采用乙基纤维素对农药颗粒剂进行包衣不仅可以赋予农药缓释性能，而且可以降

14、低高水溶性原药在土壤中的淋溶性。F1ores-Cespedes等以木质素和聚乙二醇为载体材料，采用熔融法制备了嗪草酮和氯草敏缓释颗粒剂，随后用乙基纤维素和癸二酸二丁酯对制备的颗粒剂进行包衣，并研究了其在不同质地土壤中的淋溶性。结果表明，与商业产品相比，使用乙基纤维素和癸二酸二丁酯对颗粒剂进行包衣，可以有效降低农药在土壤中的淋溶性。2.2.2 树脂树脂是指用作塑料基材的聚合物或预聚物，因具有良好的成膜性而被广泛应用于医药、农业等领域。按加工特点不同可将其分为热固性树脂和热塑性树脂。常用于农药颗粒剂包衣的树脂有热固性环氧树脂、热塑性聚酰胺树脂和聚乙烯等。Xu等以膨润土为载体采用盘式造粒法制备了叱蜥酮芯粒，并用环氧树脂和聚酰胺树脂对制备的芯粒进行包衣制备了包衣型颗粒剂。结果表明：1%口比螃酮包衣型缓释颗粒剂在施用后48d对稻飞虱的防效仍维持在61.96%78.87%;在稻田按推荐用量和1.5倍推荐用量施用1%口比蜥酮缓释颗粒剂后，糙米中毗!呀酮的最终残留量均低于中国和日本规定的最大残留限量。KimOt。等以黏土为填料,以膨润土为粘结剂，采用挤压造粒法制备了口比虫咻芯粒，然后以低密度聚乙烯和无机填料滑石粉作为薄膜材料对颗粒剂进行包衣，制备了叱虫琳包衣型颗粒剂。水中释放试验结果表明，制备的包衣颗粒剂具有延迟释放功能，延迟释放时间可通过调整