粉煤灰中提取锂的研究进展.docx

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1、粉煤灰中提取锂的研究进展目录1 .前言12 .弓I言13 .粉煤灰提锂的技术也将迎来快速发展期24 .粉煤灰中的锂35 .粉煤灰中锂的提取工艺45.1.预处理45.2.焙烧45.3.浸取45.4.提取55.4.1.碳酸盐沉淀法55.4.2.吸附法55.4.3.溶剂萃取法66.结语71 .前言锂作为21世纪最重要的能源金属之一，其在传统工业以及新兴产业中都发挥着不可取代的作用。随着世界范围内锂资源需求的不断增加，目前的开采和提取已不能满足市场需求。粉煤灰中含有铝、锂、钱等金属元素，如能实现从粉煤灰中高效提锂，将在解决粉煤灰污染问题的同时为锂资源的来源提供新途径。因此，进行从粉煤灰中高效地提取锂工

2、艺的研究具有长远的战略意义。本文综述了我国现有的从粉煤灰中提锂的技术方法，分析了目前粉煤灰中提取锂的研究进展及其存在的不足之处，并提出了对粉煤灰提锂工艺的未来展望。2 .引言锂(1i)是自然界中质量最轻的金属，因为其独特的性质与作用，被誉为“推动世界进步的能源金属”，锂金属对国民经济及国家科技都有着重要影响。锂及其化合物在能源、医学药物、机械制造、核工业、航天工程等领域有着广泛应用，它已是多个领域必不可少的一种重要原材料。当前我国锂资源的生产与供给渠道主要为含锂辉石矿物、盐湖卤水及海水，全球每年锂资源的消耗量巨大，并有迅速增长的趋势。我国明确提出2030年实现“碳达峰，与2060年实现“碳中和

3、”的目标。随着这一目标的提出，新能源汽车在我国得到了飞速发展，锂电池的需求量也随之增长。长期来看，目前的锂资源开采已无法适应未来的市场需要。因此，研究开发锂及其相关化合物的新方法已成为研究的热点。煤炭能源在生活与生产当中都发挥着重要作用，是全球最重要的能源资源之一。煤炭资源在我国有着蕴藏量大，分布广的特点，我国能源的供应有大部分是通过燃烧煤炭获取的。粉煤灰是煤炭燃烧后主要的工业废料，它是我国目前排放量最大的工业固体废弃物之一，大量粉煤灰对环境造成了严重危害。现阶段而言，粉煤灰在我国的回收利用方式主要集中在制备水泥、混凝土建筑材料、合成沸石等低附加值领域，利用方式单一，资源化利用率低。粉煤灰中除

4、含有大量的铝、硅等元素外，还含有丰富的锂、枷、钱等稀有金属元素，通过对这些稀有金属的提取利用，可以实现粉煤灰的高附加值利用，同时，在一定程度上解决粉煤灰对环境的污染问题和我国未来锂资源能源短缺问题。3 .粉煤灰提锂的技术也将迎来快速发展期锂是自然界中最轻的银白色金属，具有极强的电化学活性，被公认为“推动世界进步的能源金属”。近年来，锂作为制备锂电池的重要元素，其需求和重要性随着新能源汽车、电子材料等领域的迅猛发展与日俱增。从2023年初开始，锂电价格连续飙涨，2023年初冲到了50万元/吨附近；随后，锂价开始回调，在低位徘徊了一段时间后，2023年7月又开始了新一轮上攻，到了11月9日直接突破

5、了60万元/吨。数据显示，如今的电池级碳酸锂价格相比2023年初，已经涨了1057.7%,直接涨了10倍以上，创下了历史最高纪录！自然界中锂含量稀少，可开采利用的锂矿资源主要有花岗伟晶岩矿床、盐湖卤水和海水。目前，锂资源年消耗量大约为30万吨，并且呈快速增加趋势，这使得主要由矿石锂资源和盐湖锂矿资源组成的世界陆地锂资源总量（约为1700万吨），从长远来看越来越不能满足未来市场需求。相比之下，海水是一个储备着巨大锂资源的宝库，其锂资源储量达到2600亿吨。但是由于海水中锂浓度仅为（M7mg1,浓度过低，其提取效果仍然不够理想。煤炭是全球最重要的能源资源之一，在我们的日常生活与生产中都发挥着重要作

6、用。我国拥有丰富的煤炭资源，煤炭中稀有金属的提取为解决锂资源供需紧张提供了新的思路。在我国蒙准格尔煤田和山西平朔矿区锂的伴生矿物超常富集。锂含量达到了116和121gg,这些地区的煤炭经燃烧后形成的粉煤灰中锂进一步得到富集，如内蒙准格尔和山西平朔矿区煤炭燃烧后的粉煤灰锂元素含量分别达到408和350gg,均超过国家和行业推荐的工业品位标准限值(200gg)因此，开发煤炭中锂资源的高效提取技术，将有效缓解我国乃至全球对锂资源供应日益紧迫的需求，为新能源产业的可持续发展提供材料支持，同时实现煤炭产业链的高值化拓展。综合来看，在酸性环境中，现阶段较为成熟的提锂工艺有溶剂萃取法、盐酸浸出法和吸附法等提

7、锂技术。在酸性介质中使用萃取法提锂有着对萃取材料要求高、毒性大、对设备腐蚀性强等难题，因此从环保的角度来看酸性介质中萃取法提锂存在着污染及耗材严重的问题，仍需进一步研究新型萃取材料及提升提取工艺，这也是今后研究的重点和难点。4 .粉煤灰中的锂煤中的锂矿类型属于沉积型锂矿床，由于锂的原子序数较低且在煤中的含量不高，研究锂在煤中的赋存方式较为困难。锂在煤中的主要赋存状态较为复杂，目前的研究表明，煤中的锂主要是以硅酸盐物质为载体赋存于黏土矿物中，也有极少部分以磷酸盐态或有机态存在。锂赋存于煤中时较为常见的黏土矿物载体有高岭石A1Si4O1o)(OH)8和锂绿泥石1iAU(SisA1)Oio(OH)J

8、自然界中大部分煤中的含锂量并不高，我国煤炭的平均含锂量为32gg,尽管其平均含量不高，但也存在一些含锂量很高的煤炭样本。孙玉壮团队和代世峰团队分别对我国煤炭中锂的含量进行了研究分析，结果表明准格尔煤田哈尔乌素煤矿采样得到的煤中锂的平均含量测量值为116gg,黑岱沟煤中锂的测量值为143ggo上述特殊地理环境下煤系的锂矿床品位可达到与传统战略金属矿床品位相当的水平，这些高含锂量的煤田所开采的煤在经过燃烧后，使得煤中的锂得到了富集，为从粉煤灰中提锂提供了可行性，满足了综合开发利用的条件。5 .粉煤灰中锂的提取工艺5.1.预处理粉煤灰的矿物组成主要为莫来石、刚玉、玻璃体和石英等，锂主要赋存于玻璃体中

9、。其化学组成较为复杂，主要成分是SiOz和AI2O3,同时也存在着铁、钙、镁、钛等金属的氧化物及其他未燃烧的碳等。在进行焙烧步骤前，需要对粉煤灰进行预处理，包括脱硅、磁选两个步骤。脱硅的目的是在提高粉煤灰中硅的利用率同时减少低价值含硅固体废渣量和工艺过程中的物料流量。磁选的目的是去除粉煤灰中的铁氧化物。经过上述两个步骤，粉煤灰内锂的相对含量有所增加，同时也提高了粉煤灰的活性，从而实现更高效的从粉煤灰中提锂。5.2.焙烧焙烧是指将预处理后的粉煤灰与特定的烧结剂在高温的条件下进行反应，焙烧后的粉煤灰得到了进一步活化。常用的烧结剂有碳酸钠、碳酸钙等。代红等以粉煤灰为原料，碳酸钠为烧结剂，采用正交试验

10、探讨了烧结时影响粉煤灰中锂浸出率的因素及最佳实验条件。结果表明，在碳酸钠与粉煤灰在900焙烧2h后，锂浸出率可以达到65%。5.3.浸取焙烧后的粉煤灰用酸或者碱进行浸取，粉煤灰中的锂离子被转移到浸出液中，进一步对粉煤灰中的锂离子进行了富集。实验通常通过调节PH的方式使干扰锂离子提取的铝、钾、镁等杂质离子转为沉淀而去除。杨晶晶以平朔脱硅煤灰为原料，提出了酸法和碱法两种提锂的工艺。酸法是将烧结活化后的粉煤灰冷却后，再与硫酸进行酸化焙烧，焙烧好的样品与盐酸进行酸浸，在最佳实验条件下，此工艺锂的浸取率为96.69%。碱法是碳酸钠作为烧结剂先将粉煤灰进行活化处理，之后转移到碱溶液中碱浸2h,此条件下锂的

11、浸取率为85.30%o酸性与碱性两种浸出进行对比，酸性浸出的工艺较为简单，但同时存在着选择性较差，除杂困难的问题，与之相比，碱性浸取的工艺流程较为复杂，但具有浸出液体系简单的优点。5.4.提取5.4.1.碳酸盐沉淀法碳酸盐沉淀法是首次从粉煤灰中提取锂的方法。沉淀法的原理是向锂的富集溶液中加入一种或多种适当的沉淀剂进行沉淀得到碳酸锂，再对碳酸锂进行进一步的提纯。结果表明，该工艺的最佳提取率为80%90%。杨晶晶对酸法和碱法两种浸取方式的浸出液进行碳酸盐沉淀实验，将酸法的浸出液进行除杂操作后，再进行碳化沉铝操作。将得到的锂母液进一步地蒸发浓缩和结晶，净化除杂。加入沉淀剂后得到含锂的碳酸盐沉淀。实验

12、证明，此工艺锂的平均回收率可达到60.00%。碱法的浸出液进行碳化操作后，再通过蒸发浓缩，最后进行锂的沉淀。碱法工艺在最佳条件下，锂最终的回收率可达55.00%。李神勇等用渗透法制备高浓度的锂溶液，再进行碳化沉淀得到含锂目标产品。此工艺先将粉煤灰水溶液过滤去除杂质，获得富锂溶液，在碱性条件下用反渗透法获得高浓度的锂浓缩液，然后进行碳酸化、沉淀、过滤、干燥等步骤获得碳酸锂产品。此工艺的回收率为95%以上。碳酸盐沉淀法工艺的优点在于操作简单且技术成熟，但由于粉煤灰中含有复杂的金属离子杂质，使用此方法提取锂时会出现金属的共沉淀现象，进行分离提纯的成本较高，影响工艺的经济效益。5. 4.2.吸附法5.

13、4. 2.1.碱性介质中吸附法提锂在碱性环境中，吸附法主要是采用离子筛或各种不同的树脂将锂从粉煤灰碱性溶液中吸附提取出来的工艺。离子筛吸附法的原理是将锂的化合物与锦的化合物混合均匀，通过高温焙烧的方法制成锂锦前驱体，再将酸性溶液洗脱锂锦前驱体中的锂离子。侯永茹等将盐酸作为洗脱剂，利用二氧化锦锂离子筛法对进行过预处理的粉煤灰进行了碱性吸附研究。具体工艺为，先将所制得的二氧化锦锂离子筛放入反应容器中，再加入经过碱性条件处理过的粉煤灰溶液，进行离心分离。最后用盐酸将离子筛进行洗脱操作，将锂离子从离子筛上置换到溶液中。此工艺中采用氢氧化钾消除提取过程中铝、钙、钠等杂质离子对锂离子的干扰。研究结果表明，

14、此工艺的分离率可达到80%85%。候永茹等采用树脂作吸附剂，分别探究六种树脂对锂离子的吸附效果。该工艺先将树脂进行预处理工作，然后将树脂添加到富集锂的溶液中进行吸附。研究表明，阳离子树脂（凝胶）具有最佳的吸附效果。李神勇等选用两种酸性树脂和两种螯合树脂，分别在不同条件下研究树脂对锂离子的吸附作用。结果表明，相对于低浓度，高浓度时离子的交换量更大；对于螯合树脂，PH增大时，吸附量也随之增大。比较树脂的吸附效果，得出对锂离子吸附作用较好的是螯合树脂，吸附后得到的溶液中锂的浓度可达到原溶液的5-10倍。吸附法具有操作简单易行的优点，其中离子筛法更是具有选择性优异、吸附容量较大、回收率高等优点，但该方

15、法对于吸附剂与洗脱剂的选择仍需研究探索。树脂法进行吸附时，由于树脂会先吸附高价态的离子，因此对于正一价的锂离子的吸附效果影响较大。5.5. 2.2.酸性介质中吸附法提锂由于吸附法受体系PH的影响较大，传统的离子筛法或者是树脂吸附很难有效地从成分复杂的强酸性介质中吸附锂离子，存在着不同程度地提取效率低、选择性差和容易受到粉煤灰当中其他金属的干扰等问题。因此酸性环境中提锂需要研究新型吸附工艺。刘旭光课题组提出了一种基于电控离子交换制备锂离子印迹膜的方法。此方法采用锂离子作为模板离子，2羟甲基12.冠-4作为捕获剂，毗咯单体作为导电和交联剂，采用单极脉冲电聚合的方法制得锂离子印迹膜。吸附实验结果表明

16、，在最佳条件下，此工艺的平衡吸附容量为8.42mggHUang和Wang采用多壁碳纳米管为基质、二苯并-14冠4为锂离子络合剂、甲基丙烯酸为功能单体，吸附试验结果表明，最佳实验条件下，此时离子印迹材料的最大吸附量可达到9.46mggo离子印迹技术是一种对低浓度的锂离子具有良好的选择性的新型工艺技术，印迹膜对锂离子的吸附量是非印迹膜的2倍左右。虽然此技术目前仍在研发阶段，但是这一技术为高效地从粉煤灰酸性介质中的锂离子提供了一种新的方法思路。5.4.3.溶剂萃取法应用萃取法提锂的原理是根据锂离子在两种互不相溶的溶剂中的溶解度的不同，使得锂离子从溶解度较小的溶剂中转移到溶解度大的溶剂中。此过程并不能一次完成全部转移，需多次重复萃取方能将锂离子提取出来。目前，采用磷酸三丁脂(TBP)作为萃取剂的相关研究