纳米农药的优势与环境风险研究进展.docx

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1、随着城市人口的增加，农业耕地面积不断减少，为了满足日益增长的食物需求，保障粮食作物稳产和高产，农药成为了必不可少的农用化学品。目前，我国农药登记中仍以乳油、可湿性粉剂和水分散粒剂等传统剂型为主。这些传统剂型组成中含有大量的有机溶剂和助剂，载药粒子大，分散性差，有效利用率低，田间喷施过程中约有70%90%的农药流失到土壤和水体中，导致了一系列的环境与生态问题。近年来，农药制剂正向着水基化、高效化、智能化与环保型方向发展。随着纳米科学与农业的交叉融合，运用纳米技术加速农业前沿科技创新，已经成为推进农业可持续发展的重要举措。纳米农药是指采用纳米技术创制的具有纳米尺度（V1OOnm）或有纳米载体结构的

2、农药新剂型，可以显著改善农药生物活性、安全性、靶标特异性与生物利用度。纳米农药在2019年被国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）评选为将改变世界的重大化学新兴技术之首。纳米材料的小尺寸、大比表面积和高渗透等特性使纳米农药呈现出了很多新奇的性质，提升了农药制剂的分散性、生物防效、控释特性及生物利用度。尽管纳米农药在农业应用中具有很多潜在优势，但纳米制剂对非靶标生物和生态环境的影响及作用机制与传统农药制剂存在着差异性。因此，随着纳米农药研究的不断深入，研究人员在聚焦于纳米制剂制备与应用的同时，也越来越多地关注其安全性及环境风险。在此背景下，本文对纳米农药的优势以及环境风险研究进行了综述，这对纳米

3、农药的有效、安全应用和风险防控具有重要指导意义。01、纳米农药的优势1.1优异的分散性和生物防效难溶性农药化合物在水中溶解度低和分散性差是制约高效、环保型农药制剂的开发及影响农药有效利用率的瓶颈问题。根据Ostwa1d-Freund1ich方程，减小粒径可以提高难溶性物质在水中的饱和溶解度，进而提高其分散性及稳定性。研究已证实，通过纳米技术构建的纳米乳液和固体纳米分散体因其小尺寸和大比表面积特性，呈现出了分散性和稳定性增强的特征。MiShra等通过溶剂蒸发法制备了平均粒径为169.2nm的纳米氯氟菊酯分散液。该纳米制剂用稻田水稀释48h后粒径仍为177.3nm,表现出了优异的分散性和稳定性。H

4、ao等构建了一种以功能化氮化硼为载体的阿维菌素纳米制剂。与传统阿维菌素制剂相比，该纳米制剂在水中分散更稳定，放置30d后依然均匀无沉淀。Gao等采用自乳化-载体固化法制备了粒径为14.6nm的甲维盐固体纳米分散体，在无有机溶剂增溶的情况下，甲维盐固体纳米分散体在水中的溶解度提高至4500mg1,是市售甲维盐可溶性粒剂的14倍。优异的水分散性可以保障农药在田间喷施后均匀铺展在作物叶面上，增大农药制剂的叶面润湿和滞留性能，进而提高其生物利用率。此外，固体纳米制剂与传统乳油等制剂相比，大幅度减少了有毒助剂和有机溶剂的使用，降低了制剂的环境风险。与传统制剂相比，纳米农药可以显著提升对靶标生物的防治效果

5、。Wang等系统分析了314项研究结果，比较了纳米农药及其非纳米级类似物对靶标生物的防治效果。结果表明，纳米农药对靶标生物的平均防效高于非纳米级类似物，其中，室内试验防治效果高31.5%,田间防效高18.9%。CUi等通过湿法研磨技术制备了阿维菌素纳米混悬剂。由于小尺寸效应及光稳定性的提升，纳米悬浮剂对小菜蛾的毒力是市售阿维菌素水乳剂的2倍以上.Chen等开发了基于埃洛石纳米管的氯虫苯甲酰胺纳米皮克林乳液。该乳液对草地贪夜蛾的防效为83%,是传统氯虫苯甲酰胺乳液的1.5倍。Wang等设计了一种吠虫胺超分子键合层状双氢氧化物纳米农药，在低于推荐最低剂量33%的用量下，14d后，纳米农药对烟粉虱的

6、防效仍在80%以上。纳米载体保证了块虫胺在叶面靶标上的有效浓度，延长了持效期，在减少农药用量的同时提升了对害虫的防治效果。以上研究表明，纳米农药独特的结构和理化性质使其在农药制剂改良及提质增效方面表现出了广阔的应用前景。传统农药制剂由于降解、蒸发、浸出和地表径流等过程造成了农药的浪费与失效。利用纳米技术对载体材料进行结构与功能调控，可构建长效缓释纳米载药系统。纳米控释制剂不仅可以长时间将活性成分浓度维持在有效剂量以上,还可以对外界刺激做出特异性反应，最大限度地减少农药重复施用和浪费。近年来，研究人员已构建多种环境响应型纳米控释农药，包括对光、温度、pH、酶和氧化还原等刺激响应。本课题组利用脂质

7、体膜自身的温度相变特性构建了甲维盐脂质体纳米囊泡，其温度响应是一种不同寻常的低温快速释放模式，在20时对甜菜夜蛾的生物活性是40C时的1.4倍，这种控释特性可以有效响应夜行性害虫的种群变化Chen等开发了一种具有温度响应释放特性的阿维菌素-季铉壳聚糖纳米胶囊。该胶囊对财虫的毒力随着温度的升高而逐渐升高，从而实现对昼行性害虫的有效防控。作物生长及害虫种群数量变化受多方面因素影响，为了进一步提升活性成分的有效利用率，使载药体系更加智能化，双重响应乃至多重响应型的纳米农药体系逐渐被开发。Wen等制备了一种酸和PH双重响应型的阿维菌素纳米胶囊(AVMPDA-IPTS-PEI)。AVMPDA-IPTS-

8、PE1可以有效地保护阿维菌素不被紫外线降解。体外释放结果显示，AvMPDATPTS-PEI中阿维菌素的累积释放量与PH和尿素酶活性呈正相关；生测结果证实，该纳米囊可有效减少农药使用量，提高药效。1iang等将功能化淀粉与负载阿维菌素的介孔二氧化硅纳米粒子结合，建立了一种新型的氧化还原和-淀粉酶双重响应型农药体系(avermectinMSNS-SS-StarCh)O该制剂可被昆虫体内的谷胱甘肽和-淀粉酶代谢，使包覆的淀粉和二硫桥结构分解，从而按需释放阿维菌素。与市售阿维菌素乳油相比，avermectinMSNs-ss-starch对小菜蛾幼虫的防控持效期更长。1.3提升农药生物利用度针对作物叶面

9、蜡质成分的特点，通过对纳米载体进行界面修饰，可以增加载药颗粒在蜡质层上的润湿性与黏附性，增大药液在作物叶面及靶标生物表面的覆盖度与渗透性，从而使农药活性物质可以更多地滞留在叶面微纳结构之中,减少药物的飘移和脱落，提高制剂的生物利用度。Zhi等将喀菌酯载入层状双氢氧化物纳米片（AzTDG-1DHs）中，1DH纳米片在农药颗粒表面的自组装显著提高了药物颗粒在作物叶片上的黏附性，在模拟雨水冲刷后，Az-WDG-1DHs的保留率达到70%oQin等以埃洛石纳米管、多巴胺和毒死蝴为原料构建了一种叶面强附着型纳米农药递送系统。模拟雨水冲刷试验表明，该载药体系在玉米叶片上的保留率为83.52%。多巴胺的邻苯

10、二酚和氨基可以与玉米叶片表面上的羟基、醛基和竣基形成强氢键，所以多巴胺修饰体系在玉米叶上的保留率为不含多巴胺体系的2.25倍。1UO等通过硬链段（4,4-亚甲基二苯基二异鼠酸酯）和软链段（聚乙二醇）的自组装合成了纳米柔性载体，并通过凝胶化实现了对高效氯氟氟菊酯的负载。该纳米凝胶的柔韧性和黏性使农药保留率提高了约80倍。Yu等开发了3种不同端基修饰的阿维菌素聚乳酸纳米颗粒，并测试了它们在黄瓜叶上的黏附能力。结果表明，带正电的胺基可以通过强氢键、共价键和静电引力与叶面相互作用，而竣基通过氢键和静电斥力相互作用，基团对叶面的亲和力依次为NH2CH3C0C00Ho非内吸性农药因难以穿过质膜进入作物体内

11、，因此无法有效防控韧皮部刺吸式昆虫及远离施药部位的病原体和害虫。纳米技术可以使非内吸性农药主动转运穿过质膜，改变农药的内吸特性，从而提升农药的生物利用度。Wang等通过自组装技术制备了阿维菌素/聚琥珀酰亚胺与甘氨酸甲酯纳米粒（AVM-PGA）,在茎和未经AVM-PGA处理过的叶片中均检测到非内吸性阿维菌素，而在游离形式阿维菌素处理组中，仅在药物处理的叶片中检测到了极少量的阿维菌素。该研究首次实现了借助纳米载体的迁移协助阿维菌素在水稻中的运输。WU等制备了负载氟咯菌睛的甘氨酸甲酯共舸聚城珀酰亚胺纳米粒（F1uPGA）OF1UPGA在香蕉植株内的迁移试验表明，其可以在叶面施用后从香蕉茎和根部向下递

12、送氟咯菌牌，从而显著抑制枯萎病的发生。荧光示踪进一步显示，F1UPGA可以被叶肉细胞吸收并通过共质体途径进入维管组织。纳米粒子与植物之间的相互作用对作物病害的防治和植物健康至关重要，适当使用纳米农药有可能提高作物产量、食品安全和营养价值。Kang等发现在为期2.5个月的田间试验中，与未经二氧化硅纳米颗粒处理的作物相比，二氧化硅纳米颗粒处理使西瓜产量提高了81.5%oShang等研究显示，与受感染的对照组相比，当用CuO纳米颗粒水凝胶、Cu纳米颗粒和含有等量铜的Kocide3000(31mgkg)处理时，马铃薯的新鲜嫩枝生物量分别增加了40.5%、26.1%和27.2%oCUo纳米颗粒水凝胶处理

13、还增强了作物对P、Mn、Zn和Mg的吸收，并提高了有机酸的水平。Ma等研究了不同尺寸羟基磷灰石抑制番茄镰刀菌的机制。用纳米羟基磷灰石处理受镰刀菌感染的嫩枝后，嫩枝中苯丙氨酸解氨酶活性和总酚类含量分别提高了30%80%和40%68%,水杨酸含量也增加了10%45%,表明在纳米羟基磷灰石对真菌感染的防御中，抗氧化剂和植物激素途径之间存在潜在关系。此外，暴露在高剂量纳米羟基磷灰石下，番茄根部的P含量增加了27%46%,病根的亚麻酸含量增加了28%31%,表明纳米羟基磷灰石可以通过重塑细胞膜抵御镰刀菌感染。Sun等研究发现叶面喷洒具有杀菌活性的ZnO纳米颗粒可使番茄叶片中的铁含量增加12.2%0生理分

14、析表明，ZnO纳米颗粒减少了铁缺乏引起的氧化损伤，并提高了番茄中金属营养元素含量。转录组和代谢组学分析表明，用ZnO纳米颗粒进行叶面喷洒可增加编码抗氧化酶、转运蛋白以及参与碳/氮代谢和次级代谢的酶或调节剂的基因表达，从而提高抗氧化酶、糖和氨基酸的含量。MCkee等发现将金属基纳米农药添加到土壤中可以通过改变根际微生物组的丰度、结构和网络功能来改变常量营养素(C、N、P和S)的生物利用度和循环利用。这些提升可以极大地改善作物生长状况，提高作物产量和营养价值。02、纳米农药的环境归趋明确纳米农药在植物中的转运和在环境中的归趋，对纳米农药风险评估具有重要意义。农药主要以叶面施药和根部施药2种方式作用

15、于植物。农药被施用后，其大部分存在于植物表面，只有少量进入植物体内后转移到其他组织，最终在害虫吸食植物汁液时起作用，而没有得到有效利用的农药会通过各种途径进入土壤、水体或空气中，甚至在食物链中积累。农药纳米制剂因其理化性质及植物形态生理结构的差异，使得纳米粒子进入植物体的能力有所不同。纳米农药可以通过植物细胞膜的渗透、被膜蛋白质吸收、被膜蛋白质转运以及被植物细胞内的转运蛋白质转运等机制进入植物体内。纳米粒子的自身特性，如粒径大小、形貌、化学组成和表界面性质都会影响其在植物体内的转运。此外，土壤质地、培养基质、农药暴露方式和时间等环境条件也会影响纳米粒子在植物体内的吸收与转运。Zhao等研究了螺

16、虫乙酯介孔二氧化硅体系在黄瓜体内的吸收转运。与传统制剂相比，介孔二氧化硅载体改善了黄瓜植株对螺虫乙酯的吸收和转运性能，且叶面施用螺虫乙酯介孔二氧化硅对植物可食用部分具有低风险。Wang等设计合成了一种双空心壳的荧光介孔纳米二氧化硅用于负载毗虫咻（ImF1-MSNs）,并实时观察了甘蓝植物中吐虫咻的迁移和分布。结果表明，ImF1-MSNs可被根系吸收和传导。BUeno等将喀菌酯包裹在多孔中空二氧化硅纳米粒子（PHSN）中，PHSN可以在整个番茄植株中转运。此外，由于番茄溶解以及利用不同物质的能力不同，PHSN和嗜菌酯原药在番茄体内的转运差异很大。Nguyen等以蜂蜡为固体脂质，以玉米油为液体脂质，以尼罗红为荧光活性成分，采用均质和超声相结合的方法，制备了具有相似特性（粒径、多分散指数和Zeta电位）的固体脂质纳米颗粒（S1N）、纳米结构脂质载体（N1C）和脂质基纳米乳液（NE）0激光共聚焦扫描显微镜观察了纳米载体在根部的渗透及其向茎部的运输，发现NE只需要1d就能渗透到根的中心