硝化工艺事故——化工不能承受之痛.docx

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1、硝化工艺事故化工不能承受之痛目录?事故回顾1?硝化反应22.1.概述2?硝化工艺和设备3?生产过程火灾爆炸危险性分析4?硝化生产中的高反应热，温度不易控制4?反应组分分布和接触不均匀，可能产生局部过热4?硝化反应容易产生副反应和过度反应4?水和硝酸盐混合产生热量5?硝化剂具有强氧化性和腐蚀性5?硝化产物具有爆炸性5?类似事故案例及原因5?吉林省某石化企业双苯厂“1113”爆炸事故，致8死60伤5?天津某精细化工企业“87”爆炸事故，致10死3伤6?河南某企业“715”爆炸事故，致8死8伤7?东营市某企业“831”重大爆炸事故致13死25伤8?硝化工艺本质安全提升参考方法10事故回顾【事故一】2

2、019年3月21日14时48分许，位于江苏省盐城市响水县生态化工园区的天嘉宜化工有限公司发生特别重大爆炸事故，造成78人死亡、76人重伤，640人住院治疗，直接经济损失19.86亿元。事故直接原因是：天嘉宜化工有限公司旧固废库内长期违法贮存的硝化废料持续积热升温导致自燃，燃烧引发硝化废料爆炸。【事故二】2017年12月9日2时03分左右，位于江苏省连云港化学工业园区的聚鑫生物科技有限公司发生重大爆炸事故。该事故导致10人死亡、1人受伤。【事故三】1991年2月9日，辽宁省辽阳市某企业二分厂TNT生产线发生爆炸事故，造成17人死亡，13人重伤，94人轻伤，直接经济损失2000万元。事故的直接原因

3、是：硝酸加料阀内漏，反应后移，导致反应不完全的硝化物进入分离器之后继续反应，从而造成分离器起火，随着火势蔓延，导致爆炸发生。硝化反应2.1.概述危险化工工艺所涉及化学品，大多具有易燃易爆、反应活性高、稳定性差等危险特点，并且操作过程中普遍存在高温、高压、真空等苛刻工艺条件，火灾、爆炸事故风险高。危险化工工艺包括：光气及光气化工艺、电解工艺（氯碱）、硝化工艺、合成氨工艺、裂解（裂化）工艺、氟化工艺、加氢工艺、重氮化工艺、氧化工艺、过氧化工艺、胺基化工艺、磺化工艺、聚合工艺、烷基化工艺、新型煤化工工艺、电石生产工艺、偶氮化工艺。危险化工工艺中的硝化工艺由于其反应速度快，放热量大；反应物料具有燃爆危

4、险性；硝化产物、副产物具有爆炸危险性等特点，硝化工艺事故近年来多发频发，事故后果严重，影响重大，引起社会各界高度关注。典型的硝化工艺包括：丙三醇与混酸反应制备硝酸甘油；氯苯硝化制备邻硝基氯苯、对硝基氯苯；苯硝化制备硝基苯；甲苯硝化生产三硝基甲苯（TNT）；浓硝酸、亚硝酸钠和甲醇制备亚硝酸甲酯；硝酸）M、硝基胭的制备；二苯胺与亚硝酸钠和硫酸水溶液反应制备对亚硝基二苯胺等。硝化工艺在炸药、医药、农药、溶剂和染料中间体生产中广泛应用，它是有机化工生产中一种重要的化学反应。然而，硝化过程具有极大的火灾爆炸危险性，生产操作中的防火防爆工作十分重要。硝化工艺和设备硝化反应有三类：一类是硝基GNO2）取代有

5、机化合物中氢原子的化学反应，生成物为硝基化合物，也称C硝基化合物，如梯恩梯、硝基蔡等；二类是硝酸根（-N03）取代有机化合物分子中羟基的化学反应，生成物为硝酸酯，也称0硝基化合物，如硝化甘油、硝化棉等；?三类是硝基（N0z）通过N相连生成化合物硝钱的化学反应，生成物也称N硝基化合物，如乌洛托品（六次甲基四胺）经硝化生成的黑索金（环三次甲基三硝钩。用于硝化反应的试剂有浓硝酸、发烟硝酸、混酸（浓硝酸和浓硫酸的混合物）以及硝酸盐（硝酸钾、硝酸钠、硝酸镂等）。硝酸盐主要用于难硝酸盐或难制备多硝基化合物的物质。此外，氧化氮也可作为硝化剂。硝化反应过程由混酸制备、硝化、后处理与精制等工序组成。主要设备有混

6、酸锅和硝化反应器。混酸锅用于制备混酸，材质为不锈钢或搪瓷铸铁。根据硝化物料的需要，混酸中的硝酸、硫酸和水按一定比例投入混酸锅，进行搅拌、冷却。硝化反应器多采用搅拌式反应器，由锅体、搅拌器、传动装置、夹套、蛇管、进出口接管和仪表等组成。多采用间歇操作，物料从上部加入到锅内，硝化反应是通过在剧烈搅拌下将有机相分散到酸性相来完成的。夹套和蛇管用于加热或冷却物料。为了扩大冷却面积，通常将侧面的器壁做成波浪形，在设备盖上装有附加冷却装置。设备底部制成凹形并装有压出管，以保证压料时能将物料全部压出。生产过程火灾爆炸危险性分析倒翻硝化生产中的高反应热，温度不易控制硝化反应一般在较低温度下便会发生，易于放热，

7、反应不易控制。硝化过程中，引入一个硝基，可释放出152.4153.2kJ/mo1的热量。在生产操作过程中，若投料速度过快、搅拌中途停止、冷却水供应不足会导致反应温度过高，导致爆炸事故。某化工厂在硝化罐里硝化葱醍时，由于温度计失灵，加上操作失误导致冷却水中断，引起硝化罐爆炸。事后模拟试验表明：当罐内温度上升到170C时，便发生爆炸。此外，混酸中的硫酸被反应生成水稀释时，还将产生相当于反应热7.5%10%的稀释热。混酸制备时，混酸锅会产生大量混合热，使温度可达90C或更高，它甚至会导致硝酸分解，产生大量二氧化氮和水；如果存在部分硝基物，还可能引起硝基物爆炸。国翻反应组分分布和接触不均匀，可能产生局

8、部过热大多数硝化反应在非均相中进行，反应组分的分布与接触不易均匀，而引起局部过热导致危险出现。尤其在间歇硝化的反应开始阶段，停止搅拌或由于搅拌叶片脱落，搅拌失效是非常危险的，因为这时两相很快分层，大量活泼的硝化剂在酸相中积累，引起局部过热；一旦搅拌再次开动，就会突然引发激烈的反应，瞬间可释放过多的热量，引起爆炸事故。天津某化工厂硝化釜搅拌机停转，1Omin后，拟用机械搅拌，刚一合闸，便发生爆炸，造成主体厂房倒塌,周围建筑遭到不同程度损坏，2人砸死，8人受伤的惨痛事故。画翻硝化反应容易产生副反应和过度反应许多硝化反应具有链式反应和平行反应的特点，其中深度氧化占主导地位,同时还伴有磺化、水解等副反

9、应，直接影响到生产的安全。氧化反应出现时放出大量氧化氮气体的褐色蒸气，以及混合物的温度迅速升高而引起硝化混合物从设备中喷出，发生爆炸事故。芳香族的硝化反应常发生生成硝基酚的氧化副反应，硝基酚及其盐类性质不稳定，极易燃烧、爆炸。在蒸储硝基化合物（如硝基甲苯）时，所得到的热残渣能发生爆炸，这是由于热残渣与空气中氧相互作用的结果。水和硝酸盐混合产生热量混酸中进入水会促使硝酸大量分解和蒸发，不仅强烈腐蚀设备，而且还会造成爆炸。当水通过蛇形管和设备外壳的泄漏部分渗入硝化物质时，会引起液态物料温度和气压急剧上升，反应进行很快，可分解产生气体物质而发生爆炸。画翻硝化剂具有强氧化性和腐蚀性常用的硝化剂如浓硝酸

10、、发烟硫酸、混酸具有强氧化性和腐蚀性，硝酸盐又是氧化剂。它们与油脂、有机化合物尤其是不饱和有机化合物接触，能引起燃烧或爆炸。有案例表明：在1,5二苯氧基葱酯的硝化装置开车时，因设备和管道预先用有机溶剂洗净，当混酸加入计量槽时，与残留的有机溶剂剧烈反应发生了爆炸。在其他硝化装置中也有硝酸与醋酎、甘油、丙酮、甲醇和其他有机溶剂的意外混合会导致类似的爆炸事故。硝酸蒸气对呼吸道有强烈的刺激作用，除了对呼吸道有刺激作用外，二氧化氮被硝酸分解，能使人血压下降、血管扩张。硝化产物具有爆炸性脂肪族硝基化合物闪点较低，属易燃液体；芳香族硝基化合物中的苯及其同系列硝基化合物属于可燃液体或可燃固体；二硝基和多硝基化

11、合物性质极不稳定，受热、摩擦或强烈撞击时可能发生分解爆炸，具有很大的破坏力。它们爆炸的难易程度为：。一硝基化合物最敏感，N硝基化合物次之，C硝基化合物再次之。在常温下，只要有2Jcm2的机械冲击作用在硝酸甘油上的能量会引起爆炸。干燥的硝化棉能自燃，受到火焰作用能立即着火，大量燃烧有可能发生爆轰。硝基化合物的蒸汽和灰尘有毒，不仅在吸入时能渗入人的机体，而且还能透过皮肤进入人体内。硝基化合物严重中毒时，会使人失去知觉。?.类似事故案例及原因?.1.吉林省某石化企业双苯厂爆炸事故，致8死60伤2005年11月13日，吉林某石化企业双苯厂硝基苯精福塔发生爆炸，造成8人死亡，60人受伤，直接经济损失69

12、08万元，并引发松花江水污染事件。国务院事故及事件调查组认定，该公司双苯厂爆炸事故和松花江水污染事件是一起特大生产安全责任事故和特别重大水污染责任事件。直接原因：硝基苯精制岗位外操人员违反操作规程，在停止粗硝基苯进料后，未关闭预热器蒸汽阀门，导致预热器内物料气化；恢复硝基苯精制单元生产时，再次违反操作规程，先打开了预热器蒸汽阀门加热，后启动粗硝基苯进料泵进料，引起进入预热器的物料突沸并发生剧烈振动，使预热器及管线的法兰松动、密封失效，空气吸入系统，由于摩擦、静电等原因，导致硝基苯精储塔发生爆炸，并引发其他装置、设施连续爆炸。?.2.天津某精细化工企业“87爆炸事故，致10死3伤2006年8月7

13、日14时57分左右，天津市某精细化工企业硝化车间反应釜发生爆炸，造成10人死亡，3人重伤。直接原因：该公司硝化车间5号硝化反应釜滴加浓硫酸时速度控制不当，使釜内化学反应热量迅速积聚，又未能及时进行冷却处理，导致5号硝化反应釜发生爆炸。爆炸的冲击力及碎片引起3号、4号、6号反应釜相继爆炸。?.3.河南某企业“715”爆炸事故，致8死8伤2009年7月15日凌晨2时左右，河南省洛阳市某公司发生爆炸事故，爆炸冲击波将部分厂房夷为平地，并形成一直径约20米的爆坑。爆炸引发附近储罐起火，工厂全部房屋损毁严重，靠近工厂约1公里范围内的居民住宅玻璃被爆炸冲击波震碎。事故造成8人死亡，8人受伤。直接经济损失约

14、1883万元。直接原因：氯苯计量槽挥发出的氯苯蒸气，遇氯苯计量槽旁边电线部位火源，引发氯苯蒸气爆燃，氯苯计量槽被引燃，随后发生爆炸，引发水洗釜内成品2,4二硝基氯苯殉爆，产生第一次大的爆炸；继而引发硝化釜内2,4-二硝基氯苯发生殉爆，产生第二次大的爆炸。?.4,东营市某企业“831”重大爆炸事故致13死25伤2015年8月31日23时18分，山东省东营市某公司新建年产2万吨改性型胶粘新材料联产项目二胺车间混二硝基苯装置在投料试车过程中发生重大爆炸事故，造成13人死亡，25人受伤，直接经济损失4326万元。直接原因：车间负责人违章指挥，安排操作人员违规向地面排放硝化再分离器内含有混二硝基苯的物料

15、，混二硝基苯在硫酸、硝酸以及硝酸分解出的二氧化氮等强氧化剂存在的条件下，自高处排向一楼水泥地面，在冲击力作用下起火燃烧，火焰炙烤附近的硝化机、预洗机等设备，使其中含有二硝基苯的物料温度升高，引发爆炸。?.硝化工艺本质安全提升参考方法（一）建立硝化工艺安全信息档案，建立完善工艺各环节热力学研究数据库，特别是放热速度和放热量等热特性数据，筛选反应最佳控制点，实现工艺本质安全可控。（二）开展工艺风险辨识，全面收集生产过程涉及的化学物料特性、工艺和设备等方面的安全生产信息，提出工艺控制要点、设备选型要求、操作冗余要求、检查要点等安全要素参数，逐步完善工艺系统改造、工厂设计、生产操作、设备维修保养经验、应急处置措施等安全信息档案。（三）设立硝化总控制室。（四）根据工艺风险编制加料规程，放热且需控制加料速度的加料操作实现自动加料并设置安全联锁；计算工艺控制要求最大允许流量，设置固定的不可超调的限流措施；设置滴加物料管道视镜。（五）严格控制硝化反应温度上下限，禁止温度超限特别是超下限状态，避免物料累积、反应滞后引发的过程失控。硝化釜中设置双温度计，确保温度测量的可靠性。（六）硝化釜等重要设备设置气相空间温度检测装置，与车间内火灾检测报警系统并网进入DCS等系统，并与紧急