延迟碳化工艺的探索.docx
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1、3.2.1延迟焦化工艺过程延迟焦化工艺是焦炭化过程(简称焦化)重要的工业化形式,由于延迟焦化工艺技术简朴,投资及操作费用较低,经济效益很好,因此,世界上85%以上的焦化处理装置都采用延迟焦化工艺。延迟焦化工艺基本原理就是以渣油为原料,经加热炉加热到高温(50(TC左右),迅速转移到焦炭塔中进行深度热裂化反应,即把焦化反应延迟到焦炭塔中进行,减轻炉管结焦程度,延长装置运行周期。焦化过程产生的油气从焦炭塔顶部到分僧塔中进行分储,可获得焦化干气、汽油、柴油、蜡油、重蜡油产品;留在焦炭塔中的焦炭经除焦系统处理,可获得焦炭产品(也称石油焦)。减压渣油经焦化过程可以得到70%左右的储分油。焦化汽油和焦化柴
2、油中不饱和燃含量高,并且含硫、含氮等非垃类化合物H勺含量也高。因此,它们的I安定性很差,必须通过加氢精制等精制过程加工后才能作为发动机燃料。焦化蜡油重要是作为加氢裂化或催化裂化的原料,有时也用于调和燃料油。焦炭(也称石油焦)除了可用作燃料外,还可用作高炉炼铁之用,假如焦化原料及生产措施选择合适,石油焦经燃烧及石墨化后,可用于制造炼铝、炼钢的电极等。焦化气体具有较多的甲烷、乙烷以及少许的丙烯、丁烯等,它可用作燃料或用作制氢原料等石油化工原料。从焦化过程的原料和产品可以看到焦化过程是一种渣油轻质化过程。作为轻质化过程,焦化过程的重要长处是它可以加工残炭值及重金属含量很高的多种劣质渣油,并且过程比较
3、简朴、投资和操作费用较低。它的重要缺陷是焦炭产率高及液体产物的质量差。焦炭产率一般为原料残炭值的1.42倍,数量较大。但焦炭在多数状况下只能作为一般固体燃料发售,售价还很低。尽管焦化过程尚不是一种很理想3的渣油轻质化过程,但在现代炼油工业中,通过合理地配置石油资源和优化妆置构造,它仍然是一种十分重要的提高轻质油收率的有效途径。近年来,对用于制造冶金用电极,尤其是超高功率电极的优质石油焦的需求不停增长,对某些炼油,生产优质石油焦已成为焦化过程的!重要目的之一。3.2.2延迟焦化反应机理渣油在热的作用下重要发生两类反应:一类是热裂解反应,它是吸热反应;另一类是缩合反应,它是放热反应。总体来讲,焦化
4、反应在宏观上体现为吸热反应,而异构化反应儿乎不发生。渣可以用自由基链反应机理来解释。一般认为煌类热反应的自由基链反应大体有如下三个阶段:链的引起、链In增长和链的终止。链的引起烧分子分解为自由基是由于键cC的均裂,而不是cH键,因后者H勺键能较大,并且重要断裂在碳链的中部,如:链H勺增长这是一种由一种自由基转化为另一种自由基,使自由价继续传递下去的I过程。在此过程中,较小欧I自由基如H、C1-、C2H5能在短时间内独立存在;而较大的自由基则比较活泼和不稳定,只能在瞬间存在,因此它会继续分裂,成为烯嫌和小的自由基;这些小时自由基会继续袭击其他燃分子,产生新的自由基,新的自由基继续分裂,这样就形成
5、了一种不停增长的反应链。直到反应产物离开反应系统,链的增长才会结束。详细通过如下反应:自由基的夺氢反应其通式为:煌分子中碳原子上的氢被夺取H勺难易程度由易到难的次序是叔碳仲碳伯碳。它们与自由基反应的相对速度也是按照这个次序进行的,并且温度越高,它们之间的差异也越小。自由基的分解反应自由基自身可以分解,生成一种烯烧分子和一种含碳数较少肚!新自由基,从而使其自由价传递下去。自由基的分解重要发生在具有未成对电子碳的-键位置上,这也就是所谓的-断裂规则。如:自由基的加成反应这是上述自由基分解反应的逆反应,含碳数较少的自由基可与烯煌加成而生成含碳数更多的自由基。链的终止自由基可互相结合成为稳定的分子而使
6、链反应中断,如I:Ci6Hai2CH3(CH2)6CH+RHH2RR+RHRH+RCH3CH2CHCH3CH2=CHCH3+CH3H+HH2H+RRHR+RRR4根据上述历程,虽然象乙烷这样简朴口勺烧分子,它的热反应也是相称复杂的。其控制环节是链的引发(此环节所需活化能最高)。值得注意的是,并不是所有烧类的热解反应都是自由基链反应,有的烽类如环己烷虽然在反应中也断环而生成自由基,但随即分解而为稳定的产物,并不形成链反应。因此,环己烷单独进行热解时反应速度较慢,约为正己烷的八分之一。3.2.2.1煌类的热反应烧类热转化反应首先是分子链的断裂。链口勺断裂是吸热反应,因而分子链较弱的部位,即键能小,
7、断裂时需要的能量较小的部位,比键能较强的部位轻易发生断裂。表3列出了煌类分子中几种不一样形式化学键的键能数据.从中可以看出,链烷烧的C-C键最弱,而芳燃、烯烧、快炫的C-C键最强。因此断裂反应多半先在链烷点、环烷煌侧链和芳烬侧链的CY键发生。表1烧类分子中几种不一样形式化学键的键能数据化学键键能,kj/mo1H-HC-HC链烷-C破烧c-c方CM=C检CC快436.26412.27413.91347.80354.41512.30620.27842.09a)包括伯、仲、叔、环烷、烯、焕和芳碳原子与氢原子构成的化学键。b)包括直链、侧链和环烷链仲碳原子与碳原子构成的饱和键。3. 2.2.1.1烷燃
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