氟化物治理技术.docx

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1、氟化物治理技术氟化物的来源及危害在自然界里，氟主要是以氟石、磷灰石和磷块岩形式存在着。氟的世界 蕴藏量约为IOO万亿吨，其中约90%以上的氟伴生在磷矿原料中。由 于各种含氟原料的加工以及磷酸、磷肥工业的迅速发展，使本来自身形 成的，赖以保护所有生物免受氟害的屏障，遭到了破坏。在工业过程中难熔的含氟矿物转变成易溶的或气态的氟化物，含氟废气 的主要发生源有以下几方面。（1闱J铝工业添加冰晶石和氨化铝来将研土炼制成氧化铝的电解炉（排 出的氟化物主要是氟化氢，稍有粒状氟化物存在）O（2 ）磷肥工业：磷矿粉与硫酸反应制磷酸的原料混合器及反应器（排 出物以四氟化硅为主）；过磷酸钙生产的合成室和混合室（以四

2、氟化 硅为主）；热法磷肥的高炉或迥转炉以及电炉等（主要为氟化氢）。（3）玻璃制造中的电熔融炉为了降低玻璃的熔融温度，提高其加工性 能而加入氟石（CaF2 ）或氟硅酸钠（Na2SiF6）o（4）制作玻璃纤维的熔融炉（同上）。（5 ）氢氟酸、冰晶石、氟化铝、氟化钠等无机氟化物生产及使用过程。（6 ）含氟树脂、含氟烧类等有机化合物的制造过程。(7)采用含氟化物釉子陶器及黏土砖瓦的烧制过程。(8)使用氟石作协熔剂的炼钢转炉和电炉。(9)有色金属铸造，铁合金加工以及原子能动力工程等(主要为六氟 化钠)。(10 )其他如含氟农药的制造等。据美国1968年统计,在排出氟化物的各工业部门中,电解铝占15. 6

3、% , 钢铁及其他冶金部门占43% ,磷加工占17. 8% ,砖瓦制造占18. 1% , 玻璃制造占2. 64%o以气态气溶胶或粉尘形式逸入大气的含氟化合物、 氟化氢、四氟化硅、元素氟和六氟化铀等逐年增加，对周围的生物造成 极大危害，因而必须建立一系列防护措施，以满足环境的需要。氟的危害大量的研究证明，甚至微量氟及其化合物，也会对人类和动物的机体造 成极严重的后果。氟化氢对鼻粘膜等呼吸器官有强烈的刺激作用，造成 皮肤灼伤和激烈痛疼。长期接触含氟化合物以及饮用含氟高于8mgL 的水，会引起人们骨骼系统的慢性氟中毒，引起脊神经根炎。氟对动物、植物也都有不同程度的影响，如母绵羊和母牛对氟的影响最 为

4、敏感，母牛长期喂食含3050mg氟的草，便会发生氟中毒，而高于 300mg氟时，母牛即死亡。各种植物对氟的反应不一，氟化物对马铃 薯、胡萝卜、甜菜以及其他植物害处极大，更严重的是它在这些作物中 能够积累。总之，氟对生物界有破坏作用。而对环境污染最严重的是含 氟物加工厂、含氟高的天然水源。在含氟物加工厂中，磷肥厂、炼铝厂 和磷肥本身，是引起氟对环境污染的主要来源。生产一吨普钙约有 250300m3废气逸出，废气中氟浓度为1525gm30此外1吨普钙 本身含910kg氟，1吨重过磷酸钙含1517kg氟，1吨安福份约含 40kg氟，这些氟随肥料施入农田被植物吸收，并通过蔬菜、水果、谷 物和饮用水进入

5、人和动物肌体。因此必须对这些氟加以治理及回收利用， 以适应国家关于改善环境、保护和合理利用自然资源的规定。治理方法(-)湿法吸收L吸收原理绝大多数工业含氟气体的主要组分为氟化氢和四氟化硅。根据这两种气 体易溶于水和某些溶液中的特性，通常采用水、氢氟酸和氟硅酸溶液或 碳酸钠、氢氧化镂、氟化钺、氢氧化钙、氯化钠、硫酸钾等溶液作为吸 收剂，经过几段吸收来净化治理和回收氟化物。在设计从工业废气中分离氟化氢和四氟化硅的吸收设备时，必须获知氟 与二氧化硅在不同比例下，HF-H20x HF-SiO2-H2O系统的平衡分压 数据；废气中氟的浓度及温度的关系式。掌握这些氟化物的物理化学性 质，选择适宜的工艺条件

6、。氟化氢在较低的温度下易溶于水；氟化氢具 有很高的缔合度；对于3%的氟化氢水溶液,其蒸汽压仅为13. 33Pa , 因此可用水和氟化氢的稀溶液来回收氟化氢；四氟化硅与氟化氢同样易 溶于水中，生成氟硅酸水溶液，其四氟化硅蒸汽压随氟硅酸浓度的提高 而增大，当氟硅酸浓度高于32%时，四氟化硅蒸汽压剧烈增加，以致 不能用水吸收。应用不同的吸收剂，其吸收效果及经济效益的比较，报道不多。现有研 究结果表明，各种化学吸收剂（如氟氢化镀、碳酸钾、氟化锭、氟氢化 钾、氟化钾等）与氟化氢的反应速度均比水同氟化氢的反应速度快，虽 然后者的速度本身也是足够快的，用氟水或氟化铁溶液作吸收剂时，随 着其在吸收液中的浓度的

7、增加（ 6molL）,传质系数也不断增大。如 用碳酸钾、氟化钾和氟氢化钾溶液为吸收剂，当其浓度提高到1. 52molL时，传质系数则急剧增大，但若继续提高浓度时，传质系数 增加却不显著。研究表明即使用氟化氢溶液（3%5%）做氟化氢气体 的吸收剂，也比单用水做吸收剂的效果好得多。如果吸收液循环使用， 效果会更好。在研究有水蒸气存在下吸收含氟气体时，发现比无水蒸气时的吸收速率 低，并且，随着水蒸气含量的增加，氟化氢的传质系数减小；在水蒸气 与氟化氢的浓度比值为46时，影响最为明显。而在一定温度下，将 水蒸气浓度继续增加达到饱和，对氟化氢的吸收速率没有太大影响。在 有水蒸气存在下，氟化氢的吸收速率还

8、随接触时间的增加而减小。在磷肥生产的过程中，反应生成的是氟化氢、四氟化硅和水的混合物进 入气相。有人研究2HF+SiFa4的吸收速率与气相中氟的浓度和温度的 关系，结果表明；用水滴吸收2HF+SiF4的动态曲线与四氟化硅的吸收 曲线相类似，即在所研究的相接触时间范围(O. 070. 23s)内，吸收速 率是恒定的，同时发现温度对其吸收速率影响很小。因此含氟气体与水 的化学反应，并不能控制2HFSiF4混合物的吸收速率。根据这一情况 推定，混合气体中的吸收阻力与吸收四氟化硅时一样，都位于气相中。2、工艺过程目前工业含氟气体多数采用湿法吸收流程。由于含氟气体多数具有处理 气量大、含氟低、含粉尘等特

9、点，而且在采用水吸收时，气体在吸收后 夹带大量酸性雾沫。因此，通常采用除尘、多级吸收和多级除沫、然后 排空的工艺流程，由于含氟气体的组成含量不同，以及生产工艺的不同 特点，对吸收工艺和设备的要求也有一定差别。(二)干法净化干法净化是将含氟废气通过装填有固体吸附剂的吸附装置，使氟化氢和 四氟化硅与吸附剂发生反应，而将氟除去的一种方法，因此也有人称作 化学吸附法。各种氟化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫化物及其他金属 无机化合物等都可作为氟化氢的吸附剂。化学吸附剂的选择与废气量和 组成有关，当然首先要考虑其吸附效率及经济效果。净化含氟化氢少的 废气，一般用氧化物、氢氧化物和碳酸盐类吸附剂，

10、所生成的氟化物， 还可用来进一步脱氟。若工业气体含有大量氟化氢，则利用金属氟化物 来净化比较合理。在生产氟卤化物、六氟化铀和其他过渡金属的高级氟 化物以及制造火箭燃料工业中所用的单质氟时，经常采用氟化物来脱除 氟化氢。L用金属氟化物回收氟化氢及四氟化硅选用氟化物吸附剂，最重要的是看其酸式氟化物的热稳定性如何，可否 在适当温度下分解出氟化氢，以重新作为吸附剂循环使用，还要考虑到 所用氟化物的成本高低。2、用活性氧化铝回收氟化氢用活性氧化铝吸附工业废气，提出在立式吸附塔中装填粒度312mm 和比表面150250m2g的活性氧化铝在373723K的操作温度下， 气体由塔的下班进入，吸附剂层自上而下地移动，进行吸附，脱除氟化 氢。3、用石灰石回收氟化氢在加工氟矿过程中，有用石灰石（CaCO3）做吸附剂的。氟化氢的吸附 效率主要取决于所用石灰石的种类、吸附剂的循环装载量、气流速度、 氟化氢的浓度和操作温度。工业回收氟化氢的过程中，在吸附剂块外面 生成一层疏松的氟化钙，从而增加了气流阻力差使氟化氢的吸附效率降 低，为此，每隔一段时间要把部分吸附剂卸出，进行筛分，其中粒度小 于3. 3mm的筛分含80%95%的氟化钙，其组成接近于工业萤石，可 作商品出售。粒度大于3. 3mm的筛分含20%40%氟化钙，重新返回 吸附器，同时再补充一些新鲜的石灰石继续吸附。