无水Ⅱ型石膏活性激发及应用研究现状.docx

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1、工业副产石膏是工业生产中由化学反应生成的以硫酸钙为主要成分的废渣,主要包括磷石膏、脱硫石膏、氟石膏和钛石膏等。截至2023年底,我国工业副产石膏排放总量约为2亿t,而利用率仅为60%,这主要是由于工业副产石膏中含有杂质而限制了其大规模资源化利用。此外,大量堆存的工业副产石膏还会带来占用土地和环境污染等问题,其中磷石膏堆存问题尤为突出,已成为磷化工企业发展的瓶颈。石膏作为传统的建筑材料与水泥相比具有保温隔热性好、防火性能优良、隔音效果佳、质量轻、有呼吸（可以调节室内湿度）功能等优势。目前,市场上由工业副产石膏为原料制备的石膏基建材以-半水石膏为主,产品质量良莠不齐,存在强度低、耐水性差、凝结时间

2、短、制品易泛霜和发霉等问题。工业副产石膏经过高温燃烧不仅可以有效去除或减少有害杂质,还能制备高强且耐水性和流变性大大优于建筑石膏的无水型石膏。然而,由于无水U型石膏结构致密、活性低、胶凝性差,需对其进行活性激发才能用作建筑材料。本文在讨论城烧制备无水型石膏的工艺控制条件及无水型石膏水化机理以及无水型石膏水化活性激发技术的基础上,总结了无水型石膏在自流平砂浆中的应用现状,展望了无水型石膏作为化工填料的潜在应用价值,以期为我国工业副产石膏的无害化、资源化利用提供参考。1燃烧制备无水II型石膏无水型石膏（H-CaSOJ属于斜方晶系,理论化学组成为:CaO质量分数为41.2%、SOs质量分数为58.8

3、%o晶体有两种配位结构,分别为SeM四面体和Ca-O8-o立方体Ca?和SoF交错排列,1个Caz和4个SOm四面体相连接,每个四面体中有2个0,和1个Ca结合,因此Ca,，配位数为8,晶体结构见图I0图1无水型石膏晶体结构图Fig.1 Crysta1structureof-anhydritegypsum无水石膏根据水化活性的不同可分为I型、型和In型,无水U型石膏又可划分为3个变体(见表Do由于-CaSOo的Ca和0的原子间距为0.2520.255nm、Ca和Ca的原子间距为0.624nm、S和0的原子间距为0.1430.145nm,均比半水石膏、二水石膏和In-CaSeI的原子间距小,且晶

4、格能大小依次为-CaSO2625kJmo1)半水石膏(2462kJmo1)二水石膏(2324kJmo1),因此-CaSCX虽具有潜在的水化活性,但存在水化速率慢的问题。磷石膏作为我国亟需综合利用的大宗固体废弃物,可以作为制备无水型石膏的原料。根据利用方向的不同,燃烧制备控制条件也存在差异。磷石膏基无水型石膏由于几乎不含结晶水且难溶于水,可将其用作化工填料。为保证其低活性和稳定性,城烧温度宜控制在6008000但作为建筑材料时,由于磷石膏中的磷类、氟类及有机类杂质会对石膏基胶凝材料性能产生影响,因此需要从燃烧条件方面考虑降低甚至消除杂质的影响。彭家惠等研究表明,磷石膏经过浮选、水洗后,在800C

5、下燃烧可以消除有机物造成的影响,同时800下燃烧可以使共晶磷从硫酸钙晶格内释放。从水化活性分析,当燃烧温度超过800时,制备的无水型石膏活性更高。因此,燃烧温度宜控制在800850oCo表1无水石膏分类Tab1e1C1assificationofanhydrite无水石膏类型燃烧制备温度y特性蜂窝状结构.因而行很强的蒸汽吸附能力：吸附空I1I-CnSO1200气中的蒸汽后转化为伊半水石膏：湿度增加能形成CaSO4H,O(w0.5)tt1I1CaSO,慢溶性无水石膏不溶性无水石仔地板石膏3605005007007007180升高燃烧温度会提高品型致密程度和结晶稳定性.降低水化活性,经活性激发后会

6、水化为二水石华.1-CaSO,11801-CaSO4存在于燃烧温产”反刃.低于该温度时乂转变为I1CaA)”不具水化活性。2无水口型石膏水化机理从热力学角度分析可知,无水型石膏水化反应是自发进行的(298K时,AG为-12.506kJ),这是其可作为石膏基胶凝材料的基础。目前,无水型石膏水化机理主要包括溶解析晶理论和复盐理论。1)溶解析晶理论袁润章提出的水化机理将无水型石膏水化过程分为3个阶段,分别是诱导期、加速期和减速期。诱导期:无水型石膏颗粒与水接触后立即反应,具有一定的水化速率,溶解度升高,晶核数量增多,该阶段的长短决定初凝时间的长短;加速期:大量晶核生长达到临界尺寸后快速结晶析出,水化

7、率大幅提高;减速期:石膏晶体生长速率减慢,反应物浓度和反应速率降低,达到固液混合体系新平衡。诱导期和加速期决定无水型石膏的凝结时间、早期强度和耐久性。为实现对诱导期的人工调控,岳文海等提出的溶解析晶理论认为酸性激发剂的作用主要是加快无水硫酸钙过面口度的形成,使析晶活化能降低、析晶加快、水化率显著提高。其中一价金属硫酸盐和偏酸性的激发剂可以分别降低析晶活化能和无水石膏的溶解度,加快二水石膏过饱和度的形成。激发剂掺量合适时才能达到最佳水化率,且激发剂只能加快早期水化速率,后期会逐渐失去激发作用。然而,王锦华通过实验证明,增加硫酸盐浓度可以提高无水石膏水化率,硫酸盐类激发剂不是以加快无水硫酸钙过面口

8、度的形成来提高水化率的,因此不符合溶解析晶理论。在此基础上,MURAT等通过对无水型石膏水化活性进行进一步研究后提出了溶解-成核-生长理论;该理论认为外加激发剂中阳离子的Z/?（电荷/离子半径）影响了水化过程中的核化速率,从而对水化率产生了影响。ZR越小,核化速率越高,二水石膏晶体尺寸和硬化材料的孔隙率也越小,水化产物强度越高。当阳离子的27月小于Ca?,的Z/?时,表现为活化剂,可以促进无水型石膏水化;反之为钝化剂才卬制水化。然而,杨新亚等研究发现,ZA大于C*的27/?的Cd，,、CU入Fe2-等硫酸盐对无水型石膏水化具有激发作用,而ZR肝Ca,，的27/?的,、Na,、K等盐类激发效果不

9、明显。唐修仁等进一步证明了Z/?大于Ca，的Z/?的明矶石降低了无水型石膏和二水石膏的溶解度,但5无水型石膏水化起到了激发作用,这与溶解析晶理论相悖。2）复盐理论布德尼柯夫指出无水型石膏具有络合能力,与水和盐反应后在表面生成不稳定的复杂水合物盐,然后又分解为含水盐类和二水石膏,分解生成的二水石膏不断结晶,反应正向进行,从而产生胶凝特性,反应示意图见图2。图2复盐理论Fig.2 Theoryofcompositesa1t王锦华研究发现,硫酸盐与无水石膏水化生成的二水硫酸钙反应消耗了一部分二水硫酸钙,且二水硫酸钙与硫酸盐反应生成复盐的速率比CaSOw快。证明了盐类激发剂对无水硫酸钙的水化活性的激发

10、并不是依靠复盐的分解生成二水硫酸钙实现的,这与复盐理论相悖。综上所述,两种水化理论未形成统一观点,各自存在缺陷。本文认为无水型石膏总体上符合溶解析晶理论,盐类溶解于液相后,由于离子表面电荷对无水型石膏的溶解产生吸附、络合作用,从而改变了无水型石膏的表面能,进而对溶解速率和析晶过饱和度产生影响,宏观上表现为对无水型石膏产生了激发作用。水化理论对于无水II型石膏激发的应用具有指导意义,因此无水型石膏水化理论研究是未来研究的重点方向。3无水II型石膏活性激发技术由于无水口型石膏热力学自发过程的化学势小,液相中Ca，,和Som浓度较低,二水石膏析晶过饱和度很低,晶核较难以长大至临界尺度以上,因此水化过

11、程反应速率缓慢,凝结时间较长,故需对无水型石膏进行改性处理,从而激发其水化活性。无水型石膏活性激发手段主要有物理法、化学法和原位激发法。1）物理法物理激发是反应自由焰低、驱动力弱的水化硬化模式,主要通过粉磨方式对无水型石膏进行改性。一方面,粉磨可以增大物料比表面积,从而增大反应概率;另一方面,粉磨在一定程度上可以破坏无水II型石膏的致密结构,增加表面活性,从而增强水化作用。杨新亚等的研究表明,具有不同粒度分布和颗粒形貌的无水型石膏水化活性和物理性能存在较大差异,粒径分布范围小且粒径小于5pm、外观呈近似球形的无水型石膏颗粒的水化硬化速率明显加快。白冷等进一步研究发现,无水型石膏水化过程中,液相

12、Ca?溶出率随物料细度的增加而升高。粉磨过程中掺入高效减水剂和K.SO,对无水型石膏有明显的助磨作用,粉磨后比表面积维持在450500mkg时水化率最高。虽然物理法可以在一定程度上提高无水型石膏水化率,但仅靠物理方法无法满足实际应用需要,仍需寻找更加高效的激发手段。利用多物理场调控无水型石膏水化速率和控制晶型转化或将成为未来物理法激发的研究热点。2）化学法化学法是通过改变无水型石膏水化硬化模式调整二水石膏在低过饱和度下的结晶习性,达到活性激发的目的。化学法激发类型主要有硫酸盐类激发、非硫酸盐类激发、无机材料类激发、复合激发剂类激发（见图3）。图3化学法活性激发类型Fig.3C1assifica

13、tionofchemica1activation化学激发剂能显著提高无水型石膏水化率,缩短凝结时间,改变水化产物晶体形貌,增大晶体长径比提高硬化体强度和耐水性,但不同类型激发剂对无水型石膏的适应性存在差异。就激发效率而言,大部分盐类（包括硫酸盐类和非硫酸盐类）激发剂对无水型石膏的激发效率高于无机材料类激发剂。然而,为保证激发效率,激发剂掺量并非越大越好。从无水II型石膏水化后胶凝特性角度分析,激发剂掺量增大到一定程度时,虽然水化率提高,但强度随激发剂掺量的增大呈先升高后降低的趋势。这主要是由于水化初期二水石膏结晶物之间发生接触,晶体的生长形成结晶结构骨架,后期结晶接触点不再生成,在原有结晶骨架

14、上生长产生的内部拉应力导致强度降低小从无水型石膏水化硬化后体积安定性角度分析,随着激发剂掺量的增大和水化龄期的延长,石膏硬化体膨胀开裂、泛霜等现象越来越明显。一般而言,无水型石膏水化硬化后膨胀率控制在0.3%以内时具有较好的体积安定性。同等掺量下无机材料类激发剂对无水型石膏体积膨胀影响较小,而硫酸盐类激发剂影响较大。不同掺量矿渣在早期对无水型石膏线膨胀率影响一致,矿渣掺量为5%10%时,后期线膨胀率很低才参量超过15%后,水化28d及其以后龄期内硬化体体积会收缩。当掺入3%爆烧明研作为激发剂时,早期水化生成的较多钙矶石会导致线膨胀率显著升高,水化3d时线膨胀率达4.83%,水化90d时线膨胀率

15、是空白对照的3.8倍。根据复盐理论,盐类激发剂在整个水化过程中不参与二水石膏晶体结构的形成,只是附着在晶体表面通过复盐的形成和分解促进无水型石膏的水化,但水化后期盐类激发剂从水化体中分离出来填充于多孔硬化体孔隙内,受潮后这些可溶性盐会随孔道迁移至制品表面而泛霜。杨新亚等指出绝大多数盐类激发剂在低温条件下更易泛霜,且随盐类激发剂掺量的增大而愈发严重。3）原位激发原位激发指利用半水石膏和无水型石膏溶解度的差异改变彼此晶核的形成和晶体生长速率,从而加快无水型石膏的水化。半水石膏溶解形成硫酸钙饱和溶液,提高了无水型石膏的溶解度,加快了二水石膏晶核的形成和晶体的生长速率从而促进了无水型石膏水化,延缓了半水石膏的凝结硬化速率,降低了其水化放热量。半水石膏的快速水化可为胶凝材料提供较高的早期强度,无水II型石膏被激发水化则为胶凝材料提供了较高的后期强度。虽然原位激发后石膏晶体接触点增多,晶体致密度增大,孔隙率降低,晶体尺寸和硬化体孔径变小,硬化体强度提高,但也存在软化系数降低的缺点。邓鹏等研究表明,半水石膏可以显著缩短无水型石膏的凝结时间,且掺量在O8%范围内可以提高抗压强度,但抗折压强度和软化系数均随半水石膏掺量的增大而下降。在实际应用中,一方面,半水石膏的掺入会导致浆体黏度增大,浆体流动性