无水Ⅱ型石膏活性激发及应用研究现状.docx
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1、工业副产石膏是工业生产中由化学反应生成的以硫酸钙为主要成分的废渣,主要包括磷石膏、脱硫石膏、氟石膏和钛石膏等。截至2023年底,我国工业副产石膏排放总量约为2亿t,而利用率仅为60%,这主要是由于工业副产石膏中含有杂质而限制了其大规模资源化利用。此外,大量堆存的工业副产石膏还会带来占用土地和环境污染等问题,其中磷石膏堆存问题尤为突出,已成为磷化工企业发展的瓶颈。石膏作为传统的建筑材料与水泥相比具有保温隔热性好、防火性能优良、隔音效果佳、质量轻、有呼吸(可以调节室内湿度)功能等优势。目前,市场上由工业副产石膏为原料制备的石膏基建材以-半水石膏为主,产品质量良莠不齐,存在强度低、耐水性差、凝结时间
2、短、制品易泛霜和发霉等问题。工业副产石膏经过高温燃烧不仅可以有效去除或减少有害杂质,还能制备高强且耐水性和流变性大大优于建筑石膏的无水型石膏。然而,由于无水U型石膏结构致密、活性低、胶凝性差,需对其进行活性激发才能用作建筑材料。本文在讨论城烧制备无水型石膏的工艺控制条件及无水型石膏水化机理以及无水型石膏水化活性激发技术的基础上,总结了无水型石膏在自流平砂浆中的应用现状,展望了无水型石膏作为化工填料的潜在应用价值,以期为我国工业副产石膏的无害化、资源化利用提供参考。1燃烧制备无水II型石膏无水型石膏(H-CaSOJ属于斜方晶系,理论化学组成为:CaO质量分数为41.2%、SOs质量分数为58.8
3、%o晶体有两种配位结构,分别为SeM四面体和Ca-O8-o立方体Ca?和SoF交错排列,1个Caz和4个SOm四面体相连接,每个四面体中有2个0,和1个Ca结合,因此Ca,,配位数为8,晶体结构见图I0图1无水型石膏晶体结构图Fig.1 Crysta1structureof-anhydritegypsum无水石膏根据水化活性的不同可分为I型、型和In型,无水U型石膏又可划分为3个变体(见表Do由于-CaSOo的Ca和0的原子间距为0.2520.255nm、Ca和Ca的原子间距为0.624nm、S和0的原子间距为0.1430.145nm,均比半水石膏、二水石膏和In-CaSeI的原子间距小,且晶
4、格能大小依次为-CaSO2625kJmo1)半水石膏(2462kJmo1)二水石膏(2324kJmo1),因此-CaSCX虽具有潜在的水化活性,但存在水化速率慢的问题。磷石膏作为我国亟需综合利用的大宗固体废弃物,可以作为制备无水型石膏的原料。根据利用方向的不同,燃烧制备控制条件也存在差异。磷石膏基无水型石膏由于几乎不含结晶水且难溶于水,可将其用作化工填料。为保证其低活性和稳定性,城烧温度宜控制在6008000但作为建筑材料时,由于磷石膏中的磷类、氟类及有机类杂质会对石膏基胶凝材料性能产生影响,因此需要从燃烧条件方面考虑降低甚至消除杂质的影响。彭家惠等研究表明,磷石膏经过浮选、水洗后,在800C
5、下燃烧可以消除有机物造成的影响,同时800下燃烧可以使共晶磷从硫酸钙晶格内释放。从水化活性分析,当燃烧温度超过800时,制备的无水型石膏活性更高。因此,燃烧温度宜控制在800850oCo表1无水石膏分类Tab1e1C1assificationofanhydrite无水石膏类型燃烧制备温度y特性蜂窝状结构.因而行很强的蒸汽吸附能力:吸附空I1I-CnSO1200气中的蒸汽后转化为伊半水石膏:湿度增加能形成CaSO4H,O(w0.5)tt1I1CaSO,慢溶性无水石膏不溶性无水石仔地板石膏3605005007007007180升高燃烧温度会提高品型致密程度和结晶稳定性.降低水化活性,经活性激发后会
6、水化为二水石华.1-CaSO,11801-CaSO4存在于燃烧温产”反刃.低于该温度时乂转变为I1CaA)”不具水化活性。2无水口型石膏水化机理从热力学角度分析可知,无水型石膏水化反应是自发进行的(298K时,AG为-12.506kJ),这是其可作为石膏基胶凝材料的基础。目前,无水型石膏水化机理主要包括溶解析晶理论和复盐理论。1)溶解析晶理论袁润章提出的水化机理将无水型石膏水化过程分为3个阶段,分别是诱导期、加速期和减速期。诱导期:无水型石膏颗粒与水接触后立即反应,具有一定的水化速率,溶解度升高,晶核数量增多,该阶段的长短决定初凝时间的长短;加速期:大量晶核生长达到临界尺寸后快速结晶析出,水化
7、率大幅提高;减速期:石膏晶体生长速率减慢,反应物浓度和反应速率降低,达到固液混合体系新平衡。诱导期和加速期决定无水型石膏的凝结时间、早期强度和耐久性。为实现对诱导期的人工调控,岳文海等提出的溶解析晶理论认为酸性激发剂的作用主要是加快无水硫酸钙过面口度的形成,使析晶活化能降低、析晶加快、水化率显著提高。其中一价金属硫酸盐和偏酸性的激发剂可以分别降低析晶活化能和无水石膏的溶解度,加快二水石膏过饱和度的形成。激发剂掺量合适时才能达到最佳水化率,且激发剂只能加快早期水化速率,后期会逐渐失去激发作用。然而,王锦华通过实验证明,增加硫酸盐浓度可以提高无水石膏水化率,硫酸盐类激发剂不是以加快无水硫酸钙过面口
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