铜矿尾渣理化特性及其资源化利用研究进展.docx

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1、铜相关产品广泛应用于电气、化工、机械、建筑、国防等领域。随着铜矿资源开采规模逐年增大,排放的铜矿尾渣量也越来越大,2011-2018年,我国尾矿总产生量约为12.11亿t,其中铜矿尾渣产生量约为3.02亿t,占比24.94%。这些尾渣不仅占用了大量土地资源,还存在安全隐患,极易对空气和土壤造成污染,破坏生态环境,甚至影响生态多样性。开展铜矿尾渣综合利用既可以提高铜矿的资源利用率,还可以改善生态环境。铜矿尾渣又称铜尾砂,由矿石经粉碎、精选后形成的细粉砂粒组成,每生产1t铜会有40Ot废石和尾矿产生。我国华东、西南、中南、西北、华北和东北等地区的铜矿尾渣排放量分别占全国总量的33.4%、19.4%

2、、18.2%、13.5%、9.7%、5.8%0铜矿尾渣的大量排放造成了严重的资源浪费,尤其是含有金属硫化物的铜矿尾渣,容易产生酸性废水,污染环境。铜矿尾渣中硫、镉、碎等有害元素会对矿区周围植被和水资源造成重金属污染,对鱼类、无脊椎动物和藻类等生物安全也构成了威胁。如何实现铜矿尾渣减量化、高值化和全程无害化处理是行业关注的焦点。本文通过分析铜矿尾渣的理化性质,对其资源化利用方式进行了全面总结,并指出了未来的研究方向,以期为我国铜矿尾渣的绿色、高效、规模化利用提供参考。1铜矿尾渣理化特性1.1物理性质铜矿尾渣的物理形态与砂相似,呈土黄色,但矿物组分较砂复杂,一般属惰性材料,具有数量大、颗粒细、类型

3、多、成分复杂等特点。图1为铜矿尾渣的SEM形貌。图1铜矿尾渣SEM形貌Fig.1SEMmorpho1ogyoffinecoppertai1ings由图1可知,晶粒1呈长条状,晶粒2呈等轴状,晶粒3呈细小颗粒状,由于各地的选矿工艺不同铜矿尾渣的粒度分布也不同大部分晶粒尺寸在10m左右。CHEN等研究了掺入不同粒径的铜矿尾渣对水泥基材料强度和孔结构的影响当铜矿尾渣掺量大于35%时,大孔隙数量逐渐减少,而微孔数量逐渐增多,细颗粒物填充于天然河砂的大孔隙中,使得水泥基材料内部结构更加致密,有助于提高试样的抗弯强度。图2为铜矿尾渣XRD图谱。2C)70读(33-1162)(300903)(7&O824)

4、0Uttr(IWM29)“Kttr(71-2219)图2铜矿尾渣XRD图谱Fig.2XRDpatternofcoppertai1ings由图2可知,铜矿尾渣的主要矿物相为石英和钾长石,且含量较高,还含有少量的硫酸铁钠、磷酸铁钠、磁铁矿和黄铁矿,可利用熔融-析晶法制备微晶玻璃。为明确图1中的形貌成分进行了所选区域的电子能谱分析,表1列出了3个晶粒的成分分析结果。由表1可知,晶粒1中的K和Fe质量分数较高,矿物相一般为含有钾长石和磁铁矿的伴生矿;晶粒2仅含有Si和O两种元素,确定为石英矿;晶粒3主要含0、SixA1K和少量的Na,确定为钾长石。表1铜矿尾渣电子能谱仪分析结果单位：%Tab1e1An

5、a1ysisresu1tsofcoppertai1ingsbye1ectronspectrometerUnit:%品质量分数物相S粒OSi1KFeTiMgNa114.9917.065.9215.6035.535.295.24钾长石+0.362358.4138.1141.5935.1910.7915.560.32磁铁矿石英,化工中帼赌1.2化学性质表2为国内不同产地的铜矿尾渣主要化学成分。由表2可知,江西德兴的铜矿尾渣主要成分为SiCX和AIQ”甘肃白银的铜矿尾渣主要成分为SiO2和FeQ/二。铜矿尾渣主要化学组分以铝硅酸盐为主,因此铜矿尾渣在建筑材料领域应用广泛，可替代天然细骨料作为水泥和混凝

6、土的掺料以及发泡陶瓷、微晶玻璃、环保砖等建筑材料的原料,也可替代一定比例的天然砂组成复合砂,作为高强灌浆料的骨料。在化工领域,因铜尾矿中含有长石和铝硅酸盐,可利用现有化工技术合成沸石。在环保领域,铜矿尾渣可用于去除废水中的甲基橙、烟气中的SCX以及修复土壤等。表2不同地区铜矿尾渣的化学成分单位：Tab1e2Chemica1compositionofcoppertai1ingsfromdifferentregionsUnit:%质量分数来源CuO或CUSiO2Fe2O3CaOAI2O3MgOK2O1OI江西德兴0.1465.834.492.8117.772.425.08甘肃白银0.2835.38

7、37.001.081.820.42021.68新疆哈密44.251.9413.565.3619.921.209.26浙江诸暨29.0516.0120.614.813.18一化CE丁物与，S2铜矿尾渣资源化利用现状根据铜矿尾渣的物理化学性质旧前其主要被用于建筑材料、化工领域和环保领域。2.1 建筑材料建筑材料主要包括水泥、混凝土、石材等,水泥的主要成分是硅酸盐,玻璃的主要成分是二氧化硅,铜矿尾渣的主要成分是石英、长石和云母等非金属矿物,与建筑材料的主要成分相似,可替代天然河砂用作混凝土骨料。将适量辅助剂和改良剂加入铜矿尾渣中,可降低或消除铜矿尾渣中一些有毒有害元素的不利影响,从而作为主要原料或掺

8、合料用于生产水泥、混凝土、环保砖、石塑料、微晶玻璃等建筑材料。2.1.1 水泥水泥属于无机水硬性胶凝材料,生产能耗很高,生产过程中的化学反应和燃烧排放的COz量高于航空燃料。将铜矿尾渣中一些元素（如Fe、CU和Si）用作水泥复合矿化剂,可降低水泥的生产能耗,缩短熟料搬烧时间,使燃烧温度至少降低100oCo1IU等采用不同研磨时间、不同水泥替代率的铜矿尾渣粉作为硅酸盐水泥的替代矿物掺合料,与对照组相比,水泥熟料的抗压强度由66.8MPa提升至71.5MPa,城烧温度至少降低了50,加快了水泥的水化进程,节约了成本,降低了能耗。混凝土是目前世界上用途最广、用量最大的建筑材料,在建筑工程、公路工程、

9、桥梁及特种结构等领域发挥着不可替代的作用。铜矿尾渣的主要矿物是石英和长石,具有吸水性、致密性、颗粒化等特性。混凝土中细骨料体积分数为35%左右,使用铜矿尾渣部分替代混凝土中的天然细骨料,混凝土的流动性、强度、耐久性均得到了改善。Barzegar等通过城烧铜矿尾渣取代硅酸盐水泥用于制备混凝土,提高了混凝土的抗压强度。铜矿尾渣也可作为石灰的替代品,通过提供CaO和MgO生产蒸压加气混凝土,CCX排放量减少了50%o抗压强度是衡量混凝土品质最重要的指标之一,与天然细骨料相比,铜矿尾渣粉表面更为粗糙,与水泥浆体之间的摩擦力更大,更适合作为混凝土骨料。Onuagu1uchi等利用铜矿尾渣作为混凝土添加剂

10、,部分替代混凝土中的天然细骨料,有效提高了混凝土的抗压强度和耐久性。与天然细骨料相比铜矿尾渣可使混凝土的抗压强度提高20.3%,弹性模量提高36.03%,混凝土的抗压强度最高达60.42MPa,最佳替代率为15%（见图3）。VARGAS等利用铜矿尾渣作为辅助胶凝材料,发现其能够改善混凝土的力学性能,混凝土的生产成本降低6%18%o朱清利利用铜矿尾渣替代一定比例的天然砂制成复合砂,作为高强灌浆料的骨料,研究了铜矿尾渣对灌浆料工作性能、力学性能、体积稳定性和耐久性的影响,结果表阻灌浆料中铜矿尾渣的质量分数越高,灌浆料的抗压、抗折强度越高,与天然砂组相比,灌浆料28d抗压、抗折强度可分别提高20.2

11、%、18.5%o铜砂尾渣掺置/%图3不同铜矿尾渣掺量下的混凝土抗压强度Fig.3 Compressivestrengthofconcretewithdifferentcontentofcoppertai1ings221地质聚合物是一种由矿物组成的新型胶凝材料,其原料通常采用矿渣、冶金渣以及燃煤电厂的粉煤灰。1ORI等探讨了以铜矿尾渣为主要原料的地质聚合物作为土壤稳定剂的可行性,将铜矿尾渣与不同浓度的KOH混合,用硅粉代替部分铜矿尾渣,可显著提高地质聚合物的力学强度和致密度,在不破坏环境的前提下提高了土壤的抗压强度。Manjarrez等开展了以铜矿尾渣作为道路基层施工材料的可行性研究,发现铜矿尾

12、渣地质聚合物能够满足道路基层的强度要求;室温下固化7d后测试铜矿尾渣地质聚合物的无侧限抗压强度(UnConfinedCompressionStength,UCS),在一定的含水率下,UCS随着NaOH浓度的升高而增大,达到一定水平后又降低,这是因为受3(Na)6AI)的制约,过量的氢氧化物导致铝硅酸盐矿物在早期溶解,并使溶解过程发生极化,导致地质聚合物无侧限抗压强度降低(见图4);在含水率为11%、WNa)3(AI)为0.79的条件下,UCS最高达5.32MPae在混凝土及地质聚合物领域,不同原料组成和研究方法下产品的主要性能指标见表3。HENGE1S等利用铜矿尾渣作为原料生产地质聚合物,将N

13、aOH溶液与铜矿尾渣混合,升高温度有助于铝硅酸盐的溶解和地质聚合物的硬化,最佳温度为90oCo含水率11%一含水率14一一含水率1含水率0.30.50.7a91.1u(N)(A1)WiM图4不同含水率下3(Na)3(AI)与UCS的关系曲线Fig.4 Re1ationshipcurvesof(Na)(AI)vsUCSunderdifferentwatercontent1表3不同原料和研究方法下产品的主要性能Tab1e3Themainpropertiesofproductsusingdifferentrawmateria1sandresearchapproaches主要原料研究方法主要性能铜矿尾

14、渣和天然杜凯氏差距法和抗压强度和耐久细骨料方差分析性3.铜矿尾渣静态弹性模量测试法力学性能S.铜矿尾渣田口方法和方差分析抗压强度和致密度28铜矿尾渣碱熔法无侧限抗压强度匕：化工Ir物与加工2.1.3 环保砖砖的生产过程包括破碎、过筛、搅拌、成型、干燥、焙烧、出窑。在破碎、过筛、搅拌直至焙烧出窑的过程中均有较高浓度的SiO,粉尘产生,吸入过量粉尘易引发各种肺部疾病。同时,焙烧、干燥工序有COz产生,并存在高温和热辐射,对人体健康危害极大。AHMARI等以铜矿尾渣为原料,采用地质聚合反应制备了环保砖,经测试,其性能指标达到了美国材料与实验协会标准要求。与传统制砖不同的是,该过程不使用黏土和页岩,也

15、不需要高温窑烧,具有显著的环保效益。铜矿尾渣中含有一定量的碳酸钙矿物,CHENG等利用微生物诱导碳酸钙沉积胶结,所制备的生物砖适合用作建筑材料,与传统烧结黏土砖和水泥砖相比更加环保。吕俊栋以传统瓷质砖原料配方为基础,利用铜尾矿渣部分取代其中的瘠性原料,合理设计配方组成,成功烧制了建筑陶瓷瓷质砖。2.1.4 陶瓷和微晶玻璃发泡陶瓷的生产通常需要使用烧结助剂,而铜矿尾渣中含有一定量的熔剂氧化物,如Mg0、0和NaQ,可以有效降低粉料烧结温度,改善高温黏度,利于SiC在高温条件下发泡。张国涛等以铜矿尾渣为主要原料,加入铝机土、石英石、发泡剂等,在铜矿尾渣掺量在85%以上、SiC微粉质量分数为0.25%、1170OC下烧结40min的条件下,制备出的发泡陶瓷隔板密度420kgm）抗压强度6MPa,符合国家标准要求,铜矿尾渣的利用率超过85%,经济效益显著。赵庆朝等以斑岩型铜矿尾渣、高岭土、玻璃粉为主要原料,制备了连通孔陶瓷透水材料,骨料最优配方为铜尾矿、高岭土质量分数分别为70%、30%,结合料玻