高分子材料成型的理论基础.docx

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1、高分子材料成型的理论基础2.1概述岛分f材料的物再性能聚合物的化学结构合*IifW影响岛分/村村H能的却【因素影响岛分子材料件罐的物昨因拿彩。片分r材料性能的化学因泰2.2聚合物的加工性质2.2.1 聚合物的可挤压性定义:聚合物通过挤压作用形变时获得一定形状并保持这种形状的能力。挤压作用有物料在挤出机和注射机料筒中压延机短筒间模具中聚合物在固态下不能挤压成型，只有当聚合物处于粘流状态下才能通过挤压获得宏观而有用的形变。粘度低，流动性好，但保持形状的能力差；粘度高，流动成型困难。衡量聚合物可挤压性的物理量是熔体的粘度。测定聚合物的熔体流动速率；在给定温度和给定剪切应力（定负荷）下，IOmin内聚

2、合物经出料孔挤出的克数，以MFR表示。聚合分子量高，分子链易于缠结，分子体积更大，流动阻力大，表现出高粘度,低的流动性，熔融指数低。2.2.2 聚合物的可模塑性定义：聚合物在温度和压力作用下发生形变并在模具型腔中模制成型的能力。注射、挤出、模压等成型方法对聚合物的可模塑性要求是：1、能充满模具型腔获得制品所需尺寸精度，2、有一定的密实度，满足制品合格的使用性能等。可模塑性主要取决于聚合物本身的属性（如流变性、热性能、物理力学性能以及热固性塑料的化学反应性能等），工艺因素（温度、压力、成型周期等）以及模具的结构尺寸。模塑面积图1 .温度过高会使制品收缩率增大，甚至引起聚合物的分解2 .温度过低则

3、物料流动困难，交联反应不足，制品性能劣化3 .压力过低则充模不足成型困难4 .压力过高会引起溢料聚合物的可模塑性通常用下图所示的螺旋流动试验来判断。聚合物熔体在注射压力作用下，由阿基米德螺旋形槽的模具的中部进入，经流动而逐渐冷却硬化为螺旋线.以螺旋线的长度来判断聚合物流动性的优劣。5 .2.3聚合物的可纺性聚合物的可纺性是指材料经成型加工为连续的固态纤维的能力。纺丝材料要求熔体从喷丝板毛孔流出后能形成稳定细流。聚合物可纺的重要条件是：熔体粘度大，表面张力小，要求具有良好的热，化学稳定性。可纺性主要取决于聚合物材料的流变性，熔体粘度、熔体强度、熔体的热化学稳定性、拉伸比、喷丝孔尺寸和形状、挤出丝

4、条与冷却介质之间传质和传热速率等。6 .2.4聚合物的可延性定义：无定形或半结晶聚合物在受到压延或拉伸时变形的能力称为可延性。利用聚合物的可延性，通过压延和拉伸工艺可生产片材、薄膜和纤维。聚合物的可延性取决于材料产生塑性变形的能力和应变硬化作用。形变能力与固态聚合物的长链结构和柔性（内因）及其所处的环境温度（外因）有关:而应变硬化作用则与聚合物的取向程度有关。可延性的测定通常在小型牵伸试验机中进行。2.3聚合物的流变行为2.3.1 概述聚合物在成型加工过程中的形变是由于外力作用的结果，材料受力后内部产生与外力相平衡的应力。材料受力后产生的形变和尺寸改变（即几何形状的改变）称为应变Y。随受力方式

5、的不同应力通常有三种类型：1 .聚合物加工时受到剪切力作用产生的流动称为剪切流动。如：聚合物在挤出机、口模、注射机、喷嘴、流道等中的流动。剪切应力：2 .聚合物在加工过程中受到拉应力作用引起的流动称为拉伸流动。如：拉幅生产薄膜、吹塑薄膜等。拉伸应力：。3 .加工中流体静压力对流体流动性质的影响相对来说不及前两者显著，但它对粘度有影响。流体静压力：P在实际加工过程中材料受力非常复杂，往往是三种简单应力的组合。实际应变也是多种应变的迭加。2.3.2聚合物熔体的流动一、基本流动类型聚合物流体由于在成型条件下的流速、外部作用力形式、流道几何形状和热量传递等情况的不同，可表现出不同的流动类型。1层流与湍

6、流（1）层流特点：液体主体的流动是按照许多彼此平行的流层进行的；同一流层之间的各点速度彼此相同；各层之间的速度不一定相等，各层之间无可见的扰动。Re4000聚合物流体的粘度大，流速低，Rey时，呈现流动行为。如:牙膏、油漆、润滑脂、泥浆、下水污泥、聚合物浓溶液、凝胶性糊塑料等。（2）假塑性流体非牛顿流体中最为普通的一种。流动曲线:流动曲线不是直线，而是一条斜率先迅速变大而后又逐渐变小的曲线，而且不存在屈服应力。表观粘度：由于假塑性流体的粘度随Y和。而变化，所以人们用流动曲线上某一点的。与Y的比值，来表示在某一值时的粘度，这种粘度称为表观粘度，用a表不O流体的表观粘度随剪切应力的增加而降低。即：

7、剪切变稀。如：橡胶、绝大多数聚合物、塑料的熔体和溶液。(3)膨胀性流体流动曲线：非直线的，斜率先逐渐变小而后又逐渐变大的曲线，也不存在屈服应力。表观粘度会随剪切应力的增加而上升。即：剪切变稠。如:固体含量高的悬浮液、较高剪切速率下的PYC糊塑料。(4)幕律函数方程描述假塑性和膨胀性的非牛顿流体的流变行为，可用下式描述：=knk：流体稠度n：流动行为指数，是判断这种流体与牛顿型流体流动行为差别大小的参数。k值越大，流体越粘稠；n值离1越远，呈非牛顿性越明显。假塑性流体：n1幕律方程的另外一种变换形式：=rm1Ke=kmK：流动度，流动常数，K值愈小表明流体愈粘稠；m：流动指数的倒数。稠度k和流动

8、指数n与温度有关。稠度可随温度的增加而减小，流动指数n值随温度升高而增大。(5)聚合物流体的普适切变流动曲线前述非牛顿型聚合物流体流变行为的讨论仅局限于剪切速率范围较小的情况，而在宽广的剪切速率范围内聚合物流体的T-Y关系与前述之情况并不相同。在宽广剪切速率范围内出实验得到的聚合物流体的典型流动曲线如下图所示。图中可见,在很低的剪切速率内，剪切应力随剪切速率的增大而快速地直线上升,当剪切速率增大到一定值后，剪切应力随剪切速率增大而上升的速率变小。但当剪切速率增大到很高值的范围时，剪切应力又随剪切速率的增大而直线上升。可将聚合物流体在宽广剪切速率范围内测得的流动曲线划分为三个流动区：1、第一流动

9、区，也称第一牛顿区或低剪切牛顿区。该区的流动行为与牛顿型流体相近；有恒定的粘度，而且粘度值在三个区中为最大。零切粘度或第一牛顿粘度，多以符号no表示。糊塑料的刮涂与蘸浸操作大多在第一牛顿区所对应的剪切速率范围内进行。零切粘度，就是当剪切速率趋于零时，非牛顿指数n=1,表观粘度与剪切速率无关，流体流动性之与牛顿性流体相仿，粘度趋于常数，称零切粘度。解释：在低剪切速率下，聚合物的结构未发生变化，也就是说构象、大分子线团尺寸、缠结等相当稳定，粘度保持为常数,与静态相同。在此状态下应变适应应力变化，解缠速度远小于重建速度，粘度不变。2、第二流动区，或非牛顿区。聚合物流体在这一区的剪切速率范围内的流动与

10、假塑性流体的流变行为相近；表观粘度应随剪切速率的增大而减小，这种现象常称为“切力变稀二在剪切速率变化不大的区段内仍可将流动曲线当作直线处理，塑料的主要成型技术多在这一流动区所对应的剪切速率范围内进行成型操作。当剪切速率或应力增大到某一数值时，液体的结构发生了变化，这种变化包括液体中大分子构象等结构的变化，导致旧的结构破坏或新的结构形成，因此，n随之变化。出现两种情况：切力变稀和切力变稠现象3、第三流动区，也称第二牛顿区或高剪切牛顿区。大多数聚合物流体的粘度再次表现出不依赖剪切速率而为恒定值的特性；聚台物流体在这一区具有最小粘度值，常称为第二牛顿粘度或极限粘度，以符号8表示；塑料成型极少在这一流

11、动区所对应的剪切速率范围内进行。极限粘度：当提高剪切速率时,流体由非牛顿流动转为牛顿流动时的相与的粘度称为极限粘度。原因：解缠达到极限，解缠速度远大于重建速度。剪切速率很高，大分子的构象和双重运动应变跟不上应力的变化，根本不解缠，表观粘度不变。在这三个流动区中，第二流动区(非牛顿区)对成型加工影响最大，大多数聚合物的成型加工都是在中等剪切速率范围时进行，实际加工中剪切速率范围很窄，近似粘度不变。(6)热固性聚合物的流变特性热固性聚合物在成型过程中的粘度变化规律与热塑性聚合物有本质上的不同。温度的影响：实现熔融、流动、变形以及取得制品所需形状等物理作用，发生交联反应并最终完成制品的固化。固化后无

12、再次熔融、流动和借助加热而改变形状的能力。剪切速率的影响：剪切作用可增加活性基团和活性点间的碰撞机会，有利于降低反应活化能，故可增大交联反应的速度，这将使熔体的粘度随之增大。加之，大多数交联反应都明显放热，反应热引起的系统温度升高也对交联固化过程有加速作用，这又导致粘度的更迅速增大。受热时间的影响：流度随受热时间的延长而减小，即热固性聚合物在完全熔融后其熔体的流动性或流动速度均随受热时间延长而降低。加热初期热固性聚合物粘度的急剧减小或流动性的明显增大.是由于在交联反应尚未发生之前加热使聚合物分于活动性迅速增大的结果。在流动性达到最大值后的一段长时间内，由于交联反应的速度还很低使体系的流动性随时间的变化不大。此后，当交联反应以较高的速度进行时，随交联固化程度的增大，体系粘度急剧增大而流动性迅速降低。图2.3.3温度和压力对粘度的影响在给定剪切速率下，聚合物的粘度主要取决于实现分子位移和链段协同跃迁的能力以及在跃迁链段的周围是否有可以接纳它跃迁的空间(自由体积)两个因素，凡能引起链段