硝酸浸出磷石膏中稀土元素的动力学研究.docx

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1、一、前言二、实验磷石膏是磷矿经硫酸湿法化学处理制成磷酸的副产品1-3。它主要成分是CaSO42HzO,含有少量的P、F、Si、Fe、A1,以及微量元素(如重金属、稀土元素，甚至放射性核素作为杂质)4-5。每生产一吨P2O5可产生45吨磷石膏。11前，全球磷石膏产量在100280Mta以上6-8。为了处理大量磷石膏的堆存问题，许多学者都在寻找磷石膏的新用途，磷石膏的主要利用方式包括作为农业土壤的添加剂9,10、石膏砖、砌体墙体、道路基层粘结剂、硫酸钠、土壤石灰石、硫酸镂11/3。然而，这些利用途径受杂质含量高的限制，目前全世界只有15%的磷石膏被回收利用，剩下的85%基本采用堆存的处理方法，这不

2、仅占用大量土地而且造成巨大的生态环境问题14。从另一个角度看，磷石膏中所含的杂质，尤其是稀土元素，使磷石膏成为一种二次资源。稀土元素被称为“工业维生素”和新材料“宝库”，是高新技术产业不可缺少的关键材料15。虽然磷石膏中稀土元素的含量(0.010.40w1%,以稀土氧化物计)较低，但磷石膏储量大，其储备的稀土资源也是巨量的，因此磷石膏是稀土元素的潜在资源16-18。如果将磷石膏再利用与稀土元素的回收结合起来，那么将进一步推动磷石膏的资源化利用。目前，从磷石膏中回收稀土的一般工艺有硫酸、盐酸和硝酸浸出稀土，如表1所示。与硫酸和盐酸相比,硝酸具有较好的石膏溶解度，是最有效的浸出剂口6,19,20o

3、虽然对磷石膏中稀土元素的浸出进行了一些研究，但对浸出过程动力学的深入研究很少。WaIaWa1karn9等人通过研究石膏在无机酸中的溶解度，间接说明了磷石膏中稀土元素的浸出过程，因为磷石膏中稀土元素的浸出效率受石膏溶解度的限制。然而，这并不能准确描述磷石膏中稀土的浸出过程。为了解决这一研究空白，我们对磷石膏进行了不同温度下的硝酸浸出试验，以评估稀土提取的可行性，并进行了深入的浸出动力学分析，以解释稀土浸出机制。(一)材料磷石膏样品来自中国云南某磷石膏公司。分析试剂级盐酸(3638wt%)硝酸(6568wi%)氢氟酸(240wt%)和高氯酸(7072wt%)购自中国广东省西陇化工有限公司，用于固体

4、样品消解和酸浸试验。(二)浸出实验浸出试验在配有回流冷凝器的三颈圆底烧瓶中进行，如图1所示。对于每个测试，首先将300m11.65M硝酸溶液加入烧瓶中，并在油浴中预热到预定温度(30、60和80)o用磁力搅拌器以100转/分的恒定速率搅拌溶液。达到预定温度后向酸溶液中加入30g固体，开始计时。从浸出过程开始到总反应时间为2小时，每隔一定时间间隔(5、15、30、45、60、90、120分钟)用移液管从烧瓶中取出代表性样品。样品使用08m尼龙针式过滤器过滤。然后用1.0M硝酸稀释3倍，用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定样品中稀土元素的浓度。进行了3次重复，实验测量数据的相对标准偏

5、差小于5%o浸出率(,%)计算公式如下：a=100%Cz3V/(Cv0.03)=19,3vz(003)其中G(PPm)为经1OM硝酸稀释后的浸出样品的元素浓度，V为进料溶液的体积(031),Cs(ppm)为磷石膏样品的元素含量。REE表示所有稀土元素,表示所有稀土元素的浸出率。()表征方法采用CuKa辐射(=1.54178A),扫描速率为5Zmin,扫描20范围为50-70的X射线衍射仪(XRD,D8Advanced,Bruker,Gennany)对样品的结构进行了测定。将磷石膏样品在马弗炉中于300下煨烧2h,根据燃烧前后样品的质量计算结晶水的含量。使用X射线荧光光谱(XRF,AxiosmA

6、X,PANa1ytica1b.v.,荷兰)研究磷石膏样品煨烧后的化学成分。为了获得关于固相形态和样品中稀土元素分布的信息，使用场发射扫描电子显微镜(SEM,PhenomProX,PhenomWor1d,荷兰)和能量色散X射线能谱仪（EDS,ThermoFisherScientific,SDDHJ781-2016（中国固体废物国家环保标准），采用检测器）对磷石膏样品进行了表征。为测定磷石膏样品中稀土元素的浓度,样品采用王水、氢氟酸、高氯酸联合消解,ICP-OES(AvioTM500,PerkinE1mer,USA)进行分固体析。按照表1从磷石膏中回收稀土元素的研究综述参考来源REO/wt%浸出试

7、剂T/C浸出时间1/S效率Jarosinski,eta1.21Preston,eta.22E1-Reefy,eta1.231okshin,eta1.24Abramov,eta1.25A1-ThyabatandZhang26Ismai1,eta1.20Wa1awa1kar,eta1.1911iang,eta1.271ambert,eta1.28Canovas,eta1.5Antonick,eta1.29Ko1aPhosphoricacidp1antatPha1aborwaAbu-Zaaba1CompanyPrivateJointStockCompanytMetakhim,DumpPGSynthe

8、ticPGAbu-Zaaba1CompanyAgriumFerti1izerp1antMosaiccompanyNutrien1td.sferti1izeroperationsHue1vaPGstackSyntheticPG0.66.80.0220.4140.450.0340.0480.0200.02180.0317HREEs0.01781REEs:0.01671.010-15%2.0mo11v2-3mo11v,0.8mo1/1Ca(NO)22mo11v4mo114mo110.5wt%1w1%2wt%3w1%4wt%(1-3wt%)v:(1-3wt%)=3.2:11.2:125%m,96%3m

9、o11v2mo11,4mo111.5mo11v1.5mo111.5mo115%Microwavepretreatment,1.5mo110.5mo113mo11v0.22mo110.22mo11s40202525722580508525256h48h8h3025h8-12min1h3h2h210min60min2/4/6/8h24h2:13:11:12:14-5:120:32:18:14:115:120:150:152%57%Nd76%46%30%30%57.1%56.6%60.5%60.9%68.2%85%-86.1%49%43.3%11.9%12.5%57%51%23%43%80%Nd,9

10、9%Y,99%Dy41%-46%1REEs49%-58%HREEs75%-82%1REEs78%-86%HREEs80.6%Y,93.7%Ce,90.6%Yb,89.6%Sm,87.5%Nd,76.9%Eu5%Ce,42.3%Yb,8.5%Sm,7.9%Nd,85%Y,16.5%Eu注:式中a、小v、分别为H2SO4、Hc1、HNO3、H3PO4的浓度。三、结果与讨论(-)磷石膏表征结果SEM分析表明，磷石膏主要为菱形片状，偶有碎片，如图1所示。由XRD分析可知(图2),磷石膏样品主要由二水石膏(CaSO42H2)和少量石英(Sio2)组成，由XRF结果可知(表2),二水石W占90%以上。XR

11、D和XRF均未检测到稀土元素，可能是稀土元素浓度较低。图1磷石膏样品的SEM图像图2磷石膏样品的XRD图谱为进一步测定稀土元素含量，磷石膏样品按HJ781-2016标准进行消解,并用ICP-OES分析。元素分析(表3)表明，稀土元素的总含量为208ppm,其中钮、镯、锦和铉的含量最高，分别为74、46、32和30ppm。由于其他稀土元素的浓度很低，我们只考虑磷石膏样品中浓度最高的四种稀土元素(Y、1aCe和Nd)。表2XRF分析磷石膏样品化学成分(Wt%)成分SO3CaOSiO2P2O5成分A12O3FCrysta1waterOthers百分比0.3803119.170.40百分比42.3030.086.680.68表3磷石膏样品中稀土元素含量元索含量E1ement含量ppnppmSc1Gd2Y74Tb11a46Dy7Ce32Ho2Pr5Er2Nd3()Tm1Sm6Yb1Eu11u=1.51xj*=1.76xR2adj0.99620.99760.99530.99750.996660CEquation产2.02X=1.93xy=2.16xf=1.68xy=2.00xR2adj0.99980.9998