PdNiO／C催化剂对甲醇的电催化氧化性能.docx

《PdNiO／C催化剂对甲醇的电催化氧化性能.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《PdNiO／C催化剂对甲醇的电催化氧化性能.docx（2页珍藏版）》请在第一文库网上搜索。

1、PdNiO/C催化剂对甲醇的电催化氧化性能王美丽，黄成德，桑林（天津大学化工学院，天津300072,中国）燃料电池阳极催化剂集中在钳系催化剂的研究，然而祐的价格昂贵，制约了燃料电池的商品化，因此提高钳的利用率、降低其用量以及开发新型价格低廉的非钳催化剂成为近年来低温燃料电池电催化剂研究的主要方向。Pd作为一种贵金属，催化机理和Pt相似，催化活性相对来说较高，用它来代替Pt能大大降低成本，然而要想实现其商品化必须进一步提高Pd的催化活性。至今为止，对于非钳类贵金属催化剂的研究还刚刚起步。酸性环境中很多氧化物催化剂不能稳定存在，而且酸性溶液中只有铝系金属才表现出较高的电催化活性。而在多晶态Pd上，

2、低极化区甲醇和乙醇在碱性环境中的电氧化速度比在酸性环境中高。因此近十年来，在碱性环境中对甲醇和其他小分子的电化学氧化的研究越来越多。1实验部分取0.2gVu1canXC-72碳黑于烧杯中，加15In1异丙醇水溶液（体积比是13）,搅拌，缓慢滴加适量的Ni（NO3）2溶液，边滴边用N&C03溶液调节PH=I0,超声搅拌2h,静置老化2h,洗涤抽滤，110下干燥过夜。制得NiO/C催化剂备用。取制得的NiO/C催化剂于烧杯中，加入15T11异丙醇水溶液（体积比为13）,搅拌，缓慢滴加适量的PdCI2溶液，边滴边用NaoH溶液调节PH=I1,超声搅拌，用过量的NaBH4还原，超声搅拌2h,静置老化2

3、h,洗涤抽滤，I1OC下干燥过夜。550C下在马弗炉中培烧2h,制得PdNiO/C催化剂。另外，实验中制得的PdNiO/C含量为30%,计算该含量时忽略了在马弗炉中焚烧时碳黑的损失。电化学测试是在CHI660B电化学工作站上进行的，采用三电极体系，工作电极采用粉末微电极，辅助电极是钳丝，参比电极是饱和甘汞电极（SCE）。本文所有数据都是相对于该参比电极的。测试时，电极在3mo11醇和3mo11KOH混合溶液进行电化学氧化。2.结果与讨论图1为两种不同催化剂在3mo11甲醇+3mo11KoH溶液中的循环伏安曲线。由图可以看出，正向扫描时，在-0.6V附近起峰，PdNiO/C电极上的起峰电位比Pd

4、/C电极上稍负。Pd/C电极上的峰电流为-0.8756mA,PdNiO/C电极上氧化峰电流为T.168mA,是Pd/C电极上的1.33倍。Pd/C的氧化峰电位为-0.2V左右，PdNiO/C电极上的氧化峰电位为-0.16V左右，电位正移了0.04V,但它只是催化剂表面含氧粒子浓度增大和阳极电流降低的电位。因此从正扫甲醇电氧化峰的起始电位和相同扫描电位下的电流密度的角度来考察各个催化剂对甲醇氧化的电催化活性可见：Pd/C催化剂中加入NiO能提高甲醇的电化学氧化活性。计时电流曲线测定给出了同样的结果（图略）。图2为是在0.002mA的极化电流下，甲醇在Pd/C和PdNiO/C电极上电化学氧化时的计

5、时电位曲线。可以看出，甲醇在Pd/C电极上从开始到电位跃迁的时间约为2.7h,而在PdNiO/C上约为3.6h,而且其过电位也比Pd/C低。进一步说明PdNio/C电极比Pd/C电极具有更强的抗毒化能力，稳定性更好。F1eShmann首先提出，在银电极表面生成NiOOH层后才对醇的氧化有明显的催化作用，,即加入NiO后是由于Ni(II)/Ni(IH)的氧化还原作用提供了含氧物种才使得催化剂的催化活性提高。然而，这种理论却不能解释碱性环境中PdNio/C、Pd/C两种催化剂活性差别的原因。因为在碱性溶液中催化剂表面存在大量的OH粒子，因此加入一种能提供含氧粒子的金属并不能显著地提高甲醇的氧化速度

6、。Nio对甲醇脱水具有较好的催化活性。基于这一点可以提出一种假设：甲醇先在NiO上发生脱水，进而产生的CO和氢迁移到没有化学吸附物质的Pd表面。在Pd表面氢和含碳物质的发生电化学氧化产生电流。这种反应途径可以减少Pc1中毒的可能，并能促进反应达到化学过程和电化学过程的平衡，所以Pd/C催化剂中加入NiO活性和抗毒化能力都增强，另外当Pd.Ni物质的量达到一定的比值时，化学过程和电化学过程达到平衡，催化活性就达到最高。实验中发现Pd、Ni物质的量比为8：2的PdNiO/C催化剂具有最高的催化活性。这一假设还需进一步证明。另外，还发现在催化剂制备过程中存在一个最佳的还原温度，70下制得催化剂具有最高的反应性。参考文献1 M.F1es1shmann,K.Korinek,D.P1etcher.J.E1ectroana1.Chemy1971,31(9)2 M.R.Tarasevich,Z.R.Karichev,V.A.Bogdanovskaya,eta1.OxidationofMethano1andOther1ow-Mo1ecu1ar-WeightA1coho1sontheRuNiCata1ystsinanA1ka1ineEnvironment.RussianJourna1ofE1ectrochemistry,2005,41（7）:736-745