烟气脱硝逃逸氨的迁移转化及其对脱硫废水处理的影响.docx

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1、烟气脱硝逃逸氨的迁移转化及其对脱硫废水处理的影响介绍了火力发电厂烟气脱硝逃逸氨在烟气净化流程中的迁移途径，分析了逃逸氨在石灰石湿法脱硫系统中的溶解平衡和物料平衡关系，以及化学沉淀工艺、脱硫废水零排放工艺、脱硫废水高温烟气蒸发工艺3种脱硫废水处理工艺中镂离子的变化及其迁移的可能途径。结果表明：脱硝反应器中的氨逃逸难以避免；逃逸氨在脱硫塔内被吸收转化为镂离子，是脱硫废水氨氮的主要来源之一；氨氮含量高的脱硫废水，采用加碱提高pH值的软化处理和高温烟气蒸发结晶工艺进行零排放处理时应充分考虑氨的挥发问题。烟气脱硝系统是火电厂保证燃煤锅炉烟气达标排放的主要工程措施之一。截至2017年底，全国火电厂已投运烟

2、气脱硝机组容量为9.6亿k肌占火电装机总容量的87. 3%o在所有烟气脱硝工程项目中，95%的项目采用以氨为还原剂的选择性催化还原（SCR）脱硝工艺。为了提高烟气中NOx与还原剂NH3发生氧化还原反应生成N2的速度和转化程度，加入的氨量必须大于等摩尔反应的理论值，且维持一定的过剩量。这部分过量的氨，会随着烟气“逃出”脱硝反应器，这种现象称为氨逃逸，而逃逸出来的氨称为逃逸氨。由于锅炉烟道中存在烟气流场不均、温度场不均、催化剂失效度不均、锅炉负荷波动等问题，难以准确在线测量和控制烟气中逃逸氨，逃逸氨的体积分数通常大于设计规程规定的3 UL/L,从而对后续烟气系统及脱硫废水处理系统等产生不良影响。1

3、逃逸氨迁移途径与排放控制标准电厂燃煤锅炉烟气含有大量余热，可通过省煤器和空气预热器加以利用。烟气中含有的NOx、粉尘、S02等有毒有害物质则通过脱硝反应器、除尘器、脱硫塔等工艺设备进行净化处理，最终净化后的烟气排入大气。典型的烟气净化处理工艺流程如图1所示。图1火力发电厂锅炉烟气净化处理工艺流程图1中，作为还原剂的氨气（NH3）通过加氨系统输送到脱硝反应器前部的烟道中与烟气中的NOx在烟道中充分混合后，进入脱硝反应器在催化剂的作用下发生氧化还原反应，将NOx还原为N2。脱硝反应器的逃逸氨会对后续空气预热器、除尘器、脱硫塔等设备和脱硫废水处理工艺产生不同程度的影响。典型的石灰石-石膏湿法烟气脱硫

4、系统如图2所示。该系统由石灰石制浆系统、S02吸收塔、石膏浆液固液分离系统（旋流分离器、石膏脱水淋洗、气液分离器和脱硫废水收集）等单元组成。图2典型石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统脱硫塔内混合了石灰石-石膏浆液，在循环泵的作用下，通过塔内喷嘴以喷淋方式流下，以对流方式与烟气接触，吸收烟气中的S02并与之发生化学反应生成石膏。与此同时，循环浆液也吸收了脱硝反应器的逃逸氨将其转化为NH4+。循环浆液会吸收烟气中的挥发性含Na物质、重金属、HC1等物质，并将其溶解,在烟气产生的蒸发作用下使其得到富集。当脱硫塔内反应产物石膏和各种杂质的含量达到一定限值时，循环浆液就被排出脱硫塔，以维持塔内化学反应的正常进

5、行。排出塔外的浆液通过旋流分离器进行固液分离，分离出来的“脱硫废水”主要特征是高盐，其所含氨氮大部分源于被石灰石-石膏浆液吸收的脱硝逃逸氨。未被吸收仍呈气态的逃逸氨，则会随着烟气排放到大气中去。对于废气、废水中氨的排放，国家/行业标准规定的排放限值见表1。政府部门将按表2的税目税额按日计征收环保税。表1废气、废水有关氨排放限值GUI州4-1州DUT 5410-2011HJ 562-2010GBW8-1W6GBfFIWZMOOJ。川 31 靴 TOIS伪昭娴於样）伙力廉仙R蒯i优粗心姐时）佃幡合林林）倡蒯楣牛棚工则林不姐和人划I卜城柳福）I fl十阚”训M，抑M的（MU Nit. b）引岫趾讣出

6、叩UMW Nib m 叫表2大气污染物中氨及水污染物中氨氮的税目税额税目hit税断襁物tfi/kg大埔就麻就鱼1.242.09.09鞘巢当i1.2-12.0蜂陆0.95雄独辆鳄鱼1.444.0魏0.802脱硫塔内氨的溶解平衡与物料平衡2.1溶解平衡基本关系脱硝反应器的逃逸氨，随着烟气流动进入脱硫吸收塔内，大部分逃逸氨将很快被塔内脱硫循环浆液吸收溶解，形成水合氨。由于塔内浆液吸收了烟气中的酸性气体S02、S03和HC1而呈酸性，故碱性的水合氨将很快发生电离反应，生成游离的钱离子(NH4+)。NH/ggNH/aq)NH3(aq) + H?OUNH；+ OH 一(2)当脱硫塔内的反应过程趋于稳态时，

7、可利用氨的溶解平衡和电离平衡进行相关计算。对于反应 式(1),可采用亨利分压定律进行计算：/ = Ex(3)式中：pe为氨气在气相中的平衡分压，kPa； E为氨气溶解平衡亨利系数，kPa；x为在液相中水合氨的摩尔分数。不同温度下，氨气溶解平衡的亨利系数取值见表3o表3不同温度下氨水的亨利系数温度* 01 02 030405060E/kPa 27.446.677.0122.6192.5285.7425.5对于反应式(2),当电离达到平衡时Kb电离平衡常数为NH.(aq)在不同温度下，电离平衡常数Kb见表4o由式和表4可知，一定温度下，NH3(aq)NH4+的溶解平衡体系中，氨-镂两种型态的摩尔分

8、数取决于溶液的p H值。在50C下，NH4+的摩尔分数随pH值关系变化曲线如图3所示。从图3中曲线可知：当溶pH值较低时，溶解于水的氨绝大部分会以钱离子形式存在；当溶液pH值较高时，则绝大部分以水合氨的形式存在。图3结果根据氨水的电离常数计算而得，计算过程见文献。1.0(5.6.0.997)02468101214pHffi8O6 4 2 0 o o OUHN)e图3 NH4+摩尔分数随pH值的变化关系曲线(50 )表4不同温度下氨水电离平衡常数温度/C 01020304050Kb/( X1 O-5)1.3741.5701.7101.8201.8621.892根据气体溶解平衡的气体分压定律即亨利

9、定律式和表3的数据可知，在高pH值条件下，水合氨容易转变成为挥发性氨气逸出。由图3可见,pH值在69时,为NH3(aq)NH4+共存区间，但随着pH值的提高，NH4+的摩尔分数下降较快,NH3(aq)的摩尔分数上升较快，在pH值为8.18处达到等分率点。在脱硫塔运行过程中，浆液的pH值通常控制在图3中的a)段；在采用双碱法对脱硫废水进行软化处理的过程中，反应体系的pH值通常控制在图3中b)段。从图3a)可知，如果脱硫塔浆液运行pH值控制在5.6,则NH4+的摩尔分数为0. 997, NH3(aq)的摩尔分数为0. 003；从图3b)可知，脱硫废水加碱软化处理后，如果pH值达到10.5,则溶液中

10、的NH4+的摩尔分数锐减至0. 006,有摩尔分数为0.994的NH4+转变为NH3 (aq),进而转变为挥发性的氨气再次成为逃逸氨。当然，如果反应温度低于50 ,摩尔分数则稍有不同。2. 2物料平衡基本关系分析脱硫塔内石灰石-石膏浆液中的NH4+,除了来自烟气的脱硝逃逸氨外，还有一部分来自工艺水。因此，脱硫塔内氨气-水合氨-镂离子的物料平衡关系为nl + n2 + n3 = n + ；+；+ ：（5）式中：用为烟气带入的NHKg）的物质的量；也为石灰石浆液带入的NH4+的物质的量；外为除雾器工艺水带入的NH3（aq）+NH4+的物质的量;叫 为净烟气带出的NHMg）的物质的景;3为净烟气液态

11、水带出的NH3（aq）+NH+的物质的量；心为石膏带出的NH3（aq）+NHJ的物质的量；，均为脱硫废水带出NH3（aq）+NH+的物质的量。脱硫塔中氨和NH4+的排放途径有4个：通常情况下，净烟气携带的液态水滴所含有的NH4+和脱水石膏所带走的NH4+比例很小，而且在系统运行中是可控的；脱硫塔排出的氨和NH4+的途径主要是净烟气带走的氨气和脱硫废水带走的NH4+。10家电厂脱硫废水氨氮含量范围见表5。表5电厂脱硫废水氨氮质量浓度（以氮计）mg/L序号获氮质量浓度序号52.286.8141.3氨氮质量浓度361.016143.7105.0 8.6687.064750365109.8151912

12、.492.60104.4772.30由表5中数据可知，不同发电厂或不同的机组，或者同1台机组在不同的运行时段，脱硫废水的氨氮质量浓度变化范围很大，低的可以低于国家污水排放标准中的一级A （小于15mg/L）,高的可以达到700mg/L以上，超过国家标准的4050倍。脱硫废水的氨氮质量浓度不仅容易超标，而且不易控制。根据氨气-水合氨-钱离子的平衡关系，对于脱硫塔气液反应体系而言：1）当石灰石-石膏浆液pH值降低时，脱硫废水中的镀含量就会升高，当浆液pH值升高时，净烟气中的氨气排放量就会增加；2）如果石灰石-石膏浆液和除雾器工艺用水的镂含量相对稳定，脱硫废水氨氮含量大幅波动或升高，则说明脱硝反应器

13、逃逸氨发生大幅波动或升高。3逃逸氨对脱硫废水处理工艺的影响2.1 溶解平衡基本关系分析常规脱硫废水大多米用传统的化学沉淀絮凝澄清工艺进行处理，其典型流程如图4所示。由图4可见，该工艺加入石灰乳进行酸碱中和处理和沉淀处理，被处理的脱硫废水的pH值将控制在6. 09.0范围内，以实现达标排放。对于氨氮含量较高的脱硫废水，只要中和箱中溶液的pH值不过高，脱硫废水中的氨通常就会以水合氨和镂离子的形态共存于溶液中，不会挥发逃逸到大气中造成空气污染。脱硫废水水出滤饼外排图4化学沉淀工艺处理脱硫废水工艺流程3. 2脱硫废水零排放处理工艺在以溶解盐蒸发结晶为目标实现脱硫废水零排放的工艺路线中，通常需要对脱硫废

14、水进行软化处理，一般采用石灰-苏打法或烧碱-纯碱双碱法软化工艺。为使脱硫废水中的Mg2+沉淀下来，必须将脱硫废水pH值调整到10.5以上。然而，由图3可知，对于氨氮含量较高的脱硫废水，由于溶液pH值的升高，钱离子的摩尔分数将大幅下降，绝大部分转化为氨气，逃逸到大气中，造成空气污染。3. 3脱硫废水高温烟气蒸发工艺在以烟气蒸发方式实现脱硫废水零排放的工艺路线中，高温烟气蒸发是目前较受关注的脱硫废水处理方法。该方法从空气预热器前引出一路高温烟气，将脱硫废水以雾化方式喷入该高温烟气烟道内，利用高温烟气的巨大热量，迅速将脱硫废水液滴蒸发形成气体，将其中所含悬浮物和溶解盐转变为固态微粒，通过除尘器去除，从而实现脱硫废水的零排放。然而，由于铁盐的热稳定性差，在高温烟气的加热过程中，钱盐受热分解产生氨气，重新进入烟气。氨气随烟气再次进入脱硫塔，被石灰石-石膏浆液吸收，最终又会返回到脱硫废水中，形成闭路循环，从而加大废水中的氨氮量，加大脱硫系统净烟气氨逸出量。4结论1）采用以氨为还原剂的SCR烟气脱硝方法时，氨逃逸是不可避免的。逃逸氨在脱硫塔中被石灰石-石膏浆液吸收，发生溶解反应，成为石灰石-石膏浆液及脱硫废水中含氨物质的主要来源。2）进入脱硫塔内的各种形态含氨物质的物料平衡受多种运行状态参数的影响，其在不同排出途径中的分布也随之受到影响。在各种影响因素中，石灰石-石膏浆液pH值是主要影响