PHREEQC实例1.docx

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1、第四节PHREEQC一、PHREEQC的特点PHREEQC的先前版本是PHREEQE。它可以模拟较宽范围的水岩反应，然而，PHREEQE有许多不足。PHREEQC是在PHREEQE的源程序基础上用C语言重写而成的，它消除了PHREEQE的缺陷与限制。例如，PHREEQC可以定任何价态或价态组合而进行离子配分的摩尔平衡计算；也可以计算基于特定的pe或任意的氧化还原条件对各种价态间的氧化还原元素的分配；可以通过调整元素的浓度而达到与特定相态间的平衡，如达到特定的饱和指数或气体压力。溶液的浓度可以很容易地计算成各种所需的单位。新版本增加的功能包括：（1）模拟一维溶质运移中的弥散（或扩散）和滞流区内的

2、运移（2）使用用户定义的速率表达式（或方程）模拟动力学反应，使模拟能完成与时间有关的动态化学反应；（3）模拟理想溶液、多组分溶液、非理想溶液及二元固体溶液的形成或溶解，同时也能计算固体间的化学反应；（4）除己有的固定压力气相反应，引入了固定体积的气相反应；（5）表面络合与离子交换模拟中加入了其交换与络合格点随溶解与沉淀的矿物或反应物的量改变而变化的功能；（6）在反向模拟计算中加入了同位素摩尔平衡，使反向模拟的解更加精确，同位素的计算可以用于校正地下水流动的时间或年龄；（7）自动使用多组收敛参数，用户自定义输出文件，以及多种输入文件格式，使输入与输出十分方便。二、PHREEQC的局限性（一）水溶

3、液模型PHREEQC用相关的离子和DebyeHUCke1方程计算非理想溶液，这种类型的水溶液模型在较低的离子强度下比较合适，但在高离子强度下（海水范围或更高）则会崩溃。（二）离子交换离子交换模型假设交换组分的热力学活度等于它的摩尔浓度，或者用摩尔浓度乘以Dcbye-HUcke1活度系数，以此定义成交换组分的活度（Appc1o,1994）,（）表面络合PHREEQC加入了DZOnIbak和Morc1（1990）的双层模型。其它模型，如三层、四层模型在PHREEQC中当前仍无法处理。表面络合位置数目、表面积、被吸附相成分、合适的IogA等的确定也是不确定的，实际模拟时需要用实际的野外介质进行实验室

4、研究，通过获取的实验数据来确定合适的表面络合模型，加入PHREEQC中进行模拟。（四）固溶体PHREEQC使用Guggenheim方法来确定非理想二元相固溶体。尚无法计算非理想的三元固溶体。（五）溶质运移模拟模拟一维对流弥散或滞流区中的扩散时PHREEQC使用的是显式有限差分算法。当网格划分较粗时，此算法出现数值弥散。推荐的做法是逐步模拟。首先用粗网格尽快获得结果并研窕水化学反应过程，最后用细划网格评价数值弥散对反应组分和结果组分的影响。三、PHREEQC计算实例例1、矿物相的溶解平衡模拟这个例子定义了最稳定相石膏或是硬石膏在一定温度范围的溶解度变化。输入的数据集见表97。定义纯水溶液时仅用P

5、H和温度两个参数。默认单位为亳摩尔（mi11imo1a1）。缺省状态下，pe为4.0,氧化还原计算缺省使用Pe值，水的密度为1.0。在多组反应期间，所有列于Equi1ibriun1phases中平衡相在批反应计算中不管其存在与否，都允许达到指定的饱和指数。相的输入按相名称、期望达到的饱和指数和当前该相矿物的总量，用摩尔数表示。如果一种矿物在开始时不存在，那么其总量为0.0mo1。该例中，石膏和硬石膏允许反应达到平衡（饱和指数0.0指矿物与处于平衡状态），矿物相初始量都为1Oino1。每一种矿物或是反应达到平衡，或者在矿物分配时消耗完。在大多数的情况下，Imo1的单矿物相对反应平衡计算而言是足够

6、的。表9T例1溶解平衡模拟的数据输入格式SO1UTION1Purewatertemp25.0pH7.0EQin1IBR1UM.PHASES1Anhydrite0.01.0Gypsum0.01.0REACTION_TEMPERATURE125.075.0in51stepsSE1ECTED_OUTPUTfi1eex2.seisianhydritegypsumEND由图9-1可以看出，在初始温度25C时计算两矿物相的平衡饱和指数是硬石膏处于不饱和状态，其饱和指数为-0.22,说明其已溶解完毕。而石膏则己达到饱和状态（饱和指数为0.0）,因而石膏在此种状态时处于向沉淀进行的趋势。计算结果显示，硬石膏已

7、转化为石膏沉淀达0.985摩尔。由于石膏沉淀带走了溶液中的水，于是溶液中的水不再为1kg。随温度升高，硬石膏饱和指数升高，而石膏不变化，直至温度达到57后，石膏变为不稳定相，饱和指数小于0.0,溶解完毕，而硬石膏则处于过饱和，开始沉淀。例9-2、不可逆反应模拟一一黄铁矿氧化这个例子反映了PHREEQC模拟不可逆反应的能力，以黄铁矿氧化反应为例。氧气（02）和NaC1被不可逆地加入到纯水之中，加入的量为五个不同浓度（0.0,1.0,5.0,10.0,50.0mmo1）；在不可逆反应中02和NaC1的相对比例分别为1O和0.5。黄铁矿、方解石和针铁矿允许溶解以达到平衡，二氧化碳分压力保持在10-3

8、.5（大气分压力）。另外，在石膏达到过饱和时，允许其沉淀。REACTION1021.0NaC10.5表9-2例9-2数据输入文件TIT1EEXAMP1E2.Addoxygen,equi1ibratewithpyrite,ca1cite,andgeothiteSO1UTION1PUREWATERpH7.0temp25.0Equi1ibriun1phasesiPyrite0.0Goethite0.0Ca1cite0.0C02(g)-3.5Gypsum0.00.00.00.OO10.0050.O10.05SE1ECTED_OUTPUTfi1eex5.seitota1sC1siGypsumequi1i

9、briumphasespyritegoethiteca1citeC02(g)gypsumEND表9-3例9-2的结果选择如下摩尔转移与相分配的摩尔数有关；正值表示当前相数量的增加，也即沉淀；负值表示当前相数量的减少，也即溶解反应物加入量亳摩尔PHPe摩尔转移（亳摩尔）石膏的饱和指数02NaC1黄铁矿针铁矿方解石C02(g)石膏0.00.08.28-4.94-0.0000320.000011-0.49-0.490.0-6.131.00.58.17-4.29-0.270.27-0.930.140.0-2.025.02.57.98-3.97-1.331.33-2.942.400.0-1.0610.0

10、5.07.88-3.82-2.672.67-5.565.110.06550.025.07.72-3.57-13.3313.33-26.8426.499.000.0表9-2中定义了纯水溶液，平衡相以EQUI1IBR1UI_PHASES标识，有黄铁矿，针铁矿，方解石和二氧化碳，缺省量均为IOmo1,而只是石膏为O.Omo1。石膏项的定义指示石膏如达到了过饱和，它将会沉淀；而在初始状态下不可能有溶解的可能，因为其初始值为0.0。反应标识REACT1ON定义参加不可逆反应物质和数量，该例子中，氧（“02”）以10的相对系数加入，而NaCI则会以0.5的相对系数加入。反应量分别定义为0.0,0,001,

11、0.005,0.01,和0.05mo1在每一步平衡计算中SE1ECTED.OUTPUT用来保存氯化物的总浓度，石膏的饱和指数，黄铁矿、针铁矿、二氧化碳和石膏的总数量和转移的摩尔数，文件名为ex5.se1.例9-2中的部分结果列于表9-3中。当没有氧和氯化钠加到体系中时，很少量的方解石和二氧化碳溶解，以及微量的黄铁矿和针铁矿发生了反应；由于与黄铁矿达到平衡，pH为8.28,PC很低（-4.94）,方解石低于饱和状态的6个数量级（饱和指数为-6.13）。当加入氧和氯化钠，黄铁矿被氧化，针铁矿由于相对难溶解而沉淀。反应中产生了硫酸，PH值降低了，pe轻微上升，导致方解石溶解及二氧化碳的析出。在加入1

12、0和50mmo1氧之间的一些点上,方解石达到了饱和，开始沉淀。当加入了50mmo1的氧和25mmo1的氯化钠后,总共有9.OOmmo1的总石膏沉淀出来了。例9-3、反应路径的模拟PHREEQC中有三种方法可用于求解反应路径问题：求解反应路径和相边界的交点：不断增加反应物质量来求解反应路径；反应路径按动力学过程求解。在第种方法中，不必知道反应数量，但需要一系列的模拟以便寻找到相关相边界。在第二种方法中，只需一次模拟便足够了，但必须先知道反应合适量。在第三种方法中，求解反应路径需要动力学反应速率表达方程式，运用时间步长来调整算法。在下面这个例子中，钾长石被放进烧杯中，慢慢地反应。当钾长石溶解时，其

13、他矿物相便可能沉淀。该例中，假定了仅能形成水铝矿、高岭石或是钾云母，如果这些相达到饱和，那么这些相将发生沉淀。在反应开始时沉淀的矿物相，随着反应的进行也可再次被溶解。下面的模拟用于求解水铝矿、高岭石、钾云母与钾长石系统中的反应路径。表9-4例9-3的数据输入TIT1EExamp1e3.一Reacttophaseboundaries.SO1UTION1PUREWATERpH7.0chargetemp25.0PHASESGibbsiteA1(OH)3+3H+=A1+3+3H201og_k8.049de1tah-22.792kca1Kao1initeA12Si205(OH)4+6H+=H20+2H4

14、SiO4+2A1+31og_k5.708de1tah-35.306kca1K-micaKA13Si3010(0H)2+10H+=3A1+3+3H4SiO4+K+1og_k12.970de1tah-59.377kca1K-feIdspar+3H4SiO4+K+KA1Si308+4H20+4H+=A1+31og_k0.875de1ta,h-12.467kca1SE1ECTEDOUTPUT-fi1eex3A_B.sei-activitiesK+H+H4SiO4-siGibbsiteKao1initeK-micaK-feIdspar-equi1ibriumGibbsiteKao1initeK-mica

15、K-fe1dsparENDTIT1EExamp1e3A1.一FindamountofK-fe1dspardisso1vedtoreachgibbsitesaturation.USEso1ution1EQUI1IBRIUM.PHASES1Gibbsite0.0KA1Si30810.0Kao1inite0.00.0K-mica0.00.0K-fe1dspar0.00.0ENDTIT1EExamp1e3A2.一FindamountofK-fe1dspardisso1vedtoreachkao1initesaturation.USEso1ution1equi1ibrium_phasesiGibbsite0.00.0Kao1inite0.0KA1Si3O810.0K-mica0.00.0K-fe1dspar0.00.0ENDTIT1EExamp1e3A3.FindamountofK-fe1dspa