CN114242972A-富镍高压钠离子电池正极材料及其制备方法和应用.docx

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1、CN 114242972 A权利要求书1/1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(21)申请号 202111424144 .6(10)申请公布号 CN 114242972 A(43)申请公布日2022.03.25H01M 4/62(2006 .01)2(22)申请日 2021 .11 .26(71)申请人广东邦普循环科技有限公司地址528137广东省佛山市三水区乐平镇智信大道6号申请人湖南邦普循环科技有限公司湖南邦普汽车循环有限公司(72)发明人余海军张学梅谢英豪李爱霞钟应声李长东(74)专利代理机构广州嘉权专利商标事务所有限公司44205代理人陈航(51)Int.Cl.

2、HO 1M 4/36 (2006 .01)HO IM 4/58(2010.01)权利要求书1页 说明书6页 附图2页(54)发明名称富镇高压钠离子电池正极材料及其制备方法和应用(57)摘要N. S, V. NE门叫一“，T及：本发明属于钠离子电池技术领域，公开了富镇高压钠离子正极材料及其制备方法和应用，该钠离子正极材料的通式为NasNii(PO4)(SO4)/FM- C , 2s4,0 .5tl .5 ； M为锌、银、铝、镒、络、铝、镒、铜、钙中至少一种的氧化物。本发明的钠离子正极材料中通过加入稳定剂，强化正极材料结构稳定性、提高材料的循环放电性能；钠离子正极材料中的包覆层(金属氧化物与正极材

3、料紧紧结合形成的)，能稳定材料的离子和电子传输动力学性能，改善正极材料的循环性能，阻碍材料继续团聚，控制颗粒尺寸。1 .一种钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子正极材料的通式为NaNi(PO4)(SO4)/FM- C ；所述M为锌、银、铝、镒、铝、铝、镒、铜、钙中至少一种氧化物,其中，2s4,0.5t1 .5O2 .根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述s的取值范围为2.5卷33.5, t的取值范围为0.54S1 .2。3 .权利要求1- 2任一项所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步喂-将镇源溶液、硫酸源、磷酸源和氟源混合，进行微波水热反应，浓缩，得到三酸盐前

4、驱体；将所述三酸盐前驱体与钠源、稳定剂混合、加热反应，得到NasNit(PO4)(SO4)/F；向所述NasNit(PO4)(SO4)/F中加入洗钠剂浸润，烧结，即得所述钠离子正极材料。4 .根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镇源溶液是由银源溶于有机酸中得到；所述有机酸为酒石酸、草酸、柠檬酸、甲酸、醋酸中的至少一种；所述银源为硫酸镇、氢氧化镇、硝酸镇、氯化镇或碳酸镇中的至少一种。5 .根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸源为硫酸、硫酸钠、硫酸镂、硫酸氢铁、硫酸氢钠或硫酸镇中的至少一种。6 .根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸源为磷酸、磷酸钠、磷酸镂、磷

5、酸氢二铁、磷酸二氢铁、磷酸氢钠或磷酸镇中的至少一种。7 .根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氟源为氟化镂、氟化钾、氟化钠或氟化氢中的至少一种；所述钠源为氢氧化钠、柠檬酸钠、草酸钠、乙酸钠、磷酸钠、硫酸钠、碳酸钠或氯化钠中的至少一种；所述稳定剂为1 ,4苯二甲酸,2 ,5-二丙氧基1 ,4二酰阴、N,N,N；N四(4-甲氧基苯基)-9H-咔唾3,6-二胺、4 ,4,4三甲基2,2： 6,2-三联口比碇中的至少一种。8 .根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述微波水热反应的温度为105 300,微波水热反应的时间为1- 60min ；所述NasNii(PO4)(SO4)/F与洗

6、钠剂的固液比为(0.1-3) ： (1- 5)g/mlo9 .根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述洗钠剂为硫酸锌、硫酸银、硫酸铝、硫酸镒、硫酸铭、硫酸铝、硫酸铜或硫酸钙中的至少一种。10 .一种电池，其特征在于，包括权利要求12任一项所述的钠离子正极材料。CN 114242972 A说明书1/6页富镇高压钠离子电池正极材料及其制备方法和应用技术领域0001本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及富银高压钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。背景技术0002 锂离子电池具有令人满意的性能，例如高能量密度和出色的循环寿命，成功地应用于移动电子设备、交通电动和储能电力等。当前，得益于新能源的

7、蓬勃发展，混合动力电动汽车(HEV)、电动汽车(EV)、智能电网等领域的锂电储能设备需求更多。而当前难题是，锂以及与锂电池制造相关的材料成本急剧上升，导致锂离子电池价格上涨，因此锂的资源前景不足和分布不均促使研究更具可持续性和成本更低效益更高的选择方案。0003钠离子电池将是一种合适的可代替方案。钠在地壳中更为丰富；钠的标准氧化还原电位仅比锂金属高0.326V,其电负性仅比锂低0.05V,但锂的理论质量比容量(3860mAhg-。、理论体积比容量(206011115)均远高于钠的理论质量比容量(11601)、理论体积比容量(U30mAhcm- 3)可见钠离子电池性能逊色于锂离子电池，因此，自2

8、001年以来，研究者对提升钠的电化学性能进行了大量的研究，例如研发高性能电极材料、提供优越的工作电压、探明电极在电解液分解反应和形成产物、加强电化学循环稳定性等方面，将有利于解决钠离子电池的能量密度和寿命问题。10004近几年，随着锂离子电池价格的持续升高，尤其是锂资源的消耗和在全球锂储量并不丰富，将来不得不面临缺锂的困境，研究发现，化学性质与锂相似的钠非常有望成为继锂离子电池之后的下一代二次电池，但由于钠离子半径越大，原子量越重，加上钠的标准电位较高，通常会导致可逆能力较差和较低的能量密度，因此通常情况下钠离子电池性能不如锂离子电池，例如磷酸铁钠正极材料容量、电压、循环能力等各方面的电化学性

9、能均低于磷酸铁锂正极材料。100051 目前,Na4Mp2O7(M=Fe、Co. Mn、Cu、P04、SO- CO。聚阴离子正极材料能在3 .5V(vsNa7Na)高的电压下工作，并表现出优异的循环稳定性，是一种很有潜力的正极材料。例如，Na4cO3(PO4)2P2O7它在3 .0- 4 .4V(vs Na+/Na)电压窗口中以0 .2C倍率下提供95mAhg- i的容量，并且在100次循环中容量保持率95% ； Na4Fe3(PO4)2(P2O7)作为钠离子电池正极材料释放出129mAh.g- 1的可逆容量,且平均工作电压超过3.2V(vs Na+/Na)电极，但对于Na4MPC)4型钠离子

10、电池来说，能量密度低、循环性能差仍然是其最大短板之处，而电池的能量密度取决于材料的比容量和工作电压，因此亟需研发一种比容量高和首次工作电压高的正极材料。发明内容0006 本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种富镇高压钠离子正极材料及其制备方法和应用，该钠离子正极材料的循环性能优异比容量高和首次工作电压可达3.8V。10007 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：0008一种钠离子正极材料，其通式为NasNit(PO4)(SO4)/FM- C , 2s4 , 0.5tl .5 ；所述M为锌、银、铝、镒、铭、钥、镒、铜、钙中至少一种的氧化物。0009优选地，所

11、述s的取值范围为2.5WSS3.5, t的取值范围为0.5至氐1 .2。0010优选地，所述钠离子正极材料，其式为Na2.6Nii.2(PO4)(SO4)/FA12O3C、Nas.4Nio.8(PO4)(SO4)/FCuO- C、 Na3Ni(PO4)(SO4)/FZnO- C中的至少一种。OOH一种钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：10012 将银源溶液、硫酸源、磷酸源和氟源混合，进行微波水热反应，浓缩，得到三酸盐前驱体；0013将所述三酸盐前驱体与钠源、稳定剂混合、加热反应，得到NaNt(PO4)(SO4)/F ；0014向所述NasNiPO4)(SO4)/F中加入洗钠剂浸润，烧结，

12、即得所述钠离子正极材料。优选地，所述镇源溶液是由银源与有机酸混合得到。0016进一步优选地，所述有机酸为酒石酸、草酸、柠檬酸、甲酸或醋酸中的至少一种。10017进一步优选地，所述有机酸的浓度为0.0112wt%。0018进一步优选地，所述镇源为硫酸镇、氢氧化镇、硝酸镇、氯化镇或碳酸镇中的至少一种。20191优选地，所述硫酸源为硫酸、硫酸钠、硫酸镂、硫酸氢镂、硫酸氢钠或硫酸镇中的至少一种。10020优选地，所述磷酸源为磷酸、磷酸钠、磷酸铁、磷酸氢二铁、磷酸二氢铁、磷酸氢钠或磷酸镖中的至少一种。0021优选地，所述氟源为氟化铁、氟化钾、氟化钠或氟化氢中的至少一种。0022优选地，所述微波水热反应的

13、温度为100- 300C ,微波水热反应的时间为60min ；温度优选为120240 ,时间优选为5300min。23优选地，所述浓缩后还包括对三酸盐前驱体进行浸润和干燥。0024优选地，所述混合前还包括将三酸盐前驱体进行球磨0.512h,球磨后颗粒的大小50pmo0025优选地，所述钠源为氢氧化钠、柠檬酸钠、草酸钠、乙酸钠、磷酸钠、硫酸钠、碳酸钠或氯化钠中的至少一种。10026优选地，所述稳定剂为1,4苯二甲酸，2,5二丙氧基-1,4二酰椒N,N,N；N四1002700280029100300031优选地,优选地,优选地,优选地,优选地,(4-甲氧基苯基)-9H-咔嘤3,6-二胺、4,4,4

14、-三甲基-2,2,： 6,2-三联叱咤中的至少一种。所述稳定剂为三酸盐前驱体与钠源总质量的0.015wt%。所述浸润后还包括干燥，干燥的温度为60- 150。所述加热反应的温度为300800C ,加热反应的时间为0.524h。所述NasNit(PO4)(SO4)/F与洗钠剂的固液比为(0.13) ： (1- 5)g/mlo所述洗钠剂为硫酸锌、硫酸银、硫酸铝、硫酸镒、硫酸铝、硫酸铝、硫酸铜或硫酸钙中的至少一种。10032洗钠剂一方面可以洗去正极材料表面的残留的氢氧化钠，降低正极材料中的残留的钠，减少正极材料表面的副反应。另一方面，通过酸盐交换掉正极材料表面的氢氧化钠中的钠离子，添加部分金属离子水

15、解沉积于正极材料表面，干燥后脱水，变为金属氧化物沉积于正极材料表面。2033优选地，所述烧结的温度为400- 800 ,烧结的氛围为惰性气体。0034 一种电池，包括所述的钠离子正极材料。2035优选地，所述钠离子正极材料制备的电池的首次放电时工作平台电压大于3.8V。0036相对于现有技术，本发明的有益效果如下：00371、本发明的钠离子正极材料中通过加入稳定剂，强化正极材料结构稳定性、提高材料的循环放电性能；钠离子正极材料中的包覆层（洗钠剂处理后，金属离子水解沉积于正极材料表面，脱水后，变为金属氧化，金属氧化物与正极材料紧紧结合形成的），能提高材料的离子和电子传输动力学性能，改善正极材料的循环性能，阻碍了富镇高压钠离子正极