CN114242993A-一种复合电极材料及其制备方法和应用.docx

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 CN 114242993 A(43)申请公布日2022.03.25(21)申请号 202210164371 .8(22)申请日 2022.02.23(71)申请人中南大学地址410083湖南省长沙市岳麓区麓山南路932号(72)发明人陈立宝青飘黄海锋刘志坚(74)专利代理机构长沙智路知识产权代理事务所(普通合伙)43244代理人陈建国(51)Int.Cl.HO 1M 4/40 (2006 .01)H01M 4/62(2006 .01)HO IM 4/04 (2006 .01)H01M 4/36 (2006 .01)HO

2、IM 10/052(2010.01)权利要求书1页说明书9页附图18页(54)发明名称一种复合电极材料及其制备方法和应用(57)摘要本发明提供了一种复合电极材料及其制备方法和应用，该复合电极材料是将骨架材料和锂硼复合材料的片材进行轧制复合，使所述锂硼复合材料嵌入所述骨架材料中，得到所述复合电极材料；其中，所述复合电极材料厚度为30500pm；所述骨架材料呈栅网结构；按质量百分数计，所述锂硼复合材料中锂含量为65%95%,硼含量535%,其他元素含量030%。本发明通过将锂硼复合材料嵌入稳定的栅网骨架结构中，以此来均匀电极表面电流密度分布并赋予电极足够的自支撑强度，从而调控锂的沉积/溶解行为，提

3、升电极结构稳定性，该复合电极材料应用于锂金属基电池中，可提高锂金属基电池的安全性能和循环寿4 3 2 1 0 1 2 o o o o o o ou(学。84Li-BSSM84LiB84Li-BPET2mA cmi & 1mAh cm 2-0.40200400600800Cyde time (h)o命VS63 苕寸二 zuCN 114242993 A权利要求书1/1页1 .一种复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将骨架材料和锂硼复合材料的片材进行轧制复合，使所述锂硼复合材料嵌入所述骨架材料中，得到所述复合电极材料；其中，所述复合电极材料厚度为30500Mm ；所述骨架材料呈栅网结构

4、；按质量百分数计，所述锂合金中锂含量为65%95%,硼含量为535%,其他元素含量030%。2 .根据权利要求1所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于，进行轧制时，单次轧制变形量010%。3 .根据权利要求1所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述骨架材料目数为300-2000目。4 .根据权利要求1所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述骨架材料单个网孔面积为(1 .0-25) x 10- 6cm2 ；单根网丝直径为(850 ) x 10- 5mo5 .根据权利要求1所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述骨架材料的编织结构为经纬网络结构、棱形网络结构和赫格利斯结构中的至

5、少一种。6 .根据权利要求1所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述骨架材料的密度为 0.82.3g/cm3。7 根据权利要求1所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述骨架材料为铜网、银网、钻网、钛网、鸨网、络网、铁网、钥网、不锈钢网、芳纶网、涤纶网、睛纶网、尼龙网、聚酰亚胺网、聚丙烯网、聚四氟乙烯网和聚偏氟乙烯网中的一种。8 .根据权利要求1所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述锂硼复合材料中，所述其他元素选自镁、硅、碳、铝、锌、银、锡、锢、钱、错、神、硒、钉、铐、钳、镉、锡、睇、谛、钺、粕、金、鸵、铅、钢和针中的至少一种。9 .一种复合电极材料，其特征在于，由权利要求1

6、- 8任一项所述的制备方法制成。10 .权利要求9所述的复合电极材料在锂金属基电池中的应用。2CN 114242993 A说明书1/9页一种复合电极材料及其制备方法和应用技术领域0()(川本发明涉及锂电池负极材料领域，更具体地，涉及一种复合电极材料及其制备方法和应用。背景技术100021随着化石燃料的日益枯竭以及由此引发的日益突出的全球气候问题，通过大力开发风、光以及水电等清洁能源来降低碳排放进而达成碳中和的目标已经成为一种共识。然而由于严重受地域和时节的影响，这些能源往往难以被及时且高效地利用。高比能二次储能装置的发展有助于这些间歇性能源的进一步推广，使其惠及更多领域和地域。二次锂离子电池作

7、为目前市面上智能移动电子设备和电动汽车最普遍的储能装置，经过几十年的发展，在循环寿命、自放电率和安全风险等方面已经取得了非凡的进步。然而受制于石墨负极372mAh/g的理论比容量，现阶段基于石墨负极的锂离子二次电池已经接近其能量密度瓶颈，这远不能满足目前能源市场对高比能电池的迫切需求。0003得益于超低的电极电位(-3 .04V ,对比标准氢电极)和高达3861mAh/g的理论比容量，锂金属负极成为下一代高比能二次电池如锂/硫(2600Wh/kg)和锂/空气(11140 Wh/kg )电池发展的重要基础。然而在实际应用过程中，一方面，死锂的不断累积和固体电解质界面(Solid electrol

8、yte interphase , SEI )的反复破损与重建使电解液和活性锂不断被消耗以及界面阻抗不断升高进而导致电池性能快速衰减；另一方面，电池循环过程中，巨大的体积波动引发的界面接触问题和枝晶生长导致的燃烧和爆炸等安全问题极大地阻碍了锂金属电池的商业化进程。0004引入三维集流体是一种可同时解决锂金属负极循环过程中枝晶生长和体积膨胀的有效策略。目前大多数三维多孔材料(泡沫银、泡沫铜、泡沫钛、碳纤维等)，一方面由于表面亲锂性差而需要通过繁琐的工艺进行表面改性，另一方面需要通过电化学沉锂或熔融锂灌注等工艺来实现与锂的复合，繁琐的工艺和难以规模化等缺陷致使其欠缺实用性和商业价值。锂硼复合材料具有

9、类锂合金的特性，其体相内锂与硼形成的化合物呈纤维状，这种连续且弥散分布的锂硼纤维为锂硼复合材料提供了丰富的导电网络和锂沉积位点，显著提升的电极比表面积降低了锂沉积过程中的局部电流密度，有效抑制了锂枝晶的生长。然而，锂硼复合材料中锂硼纤维大多较为细小(0.52/m),在自由锂大量溶解后，失去金属锂胶黏的锂硼纤维发生坍塌并堆积，逐渐失去稳定性。0005中国专利申请CN107863488A公开了将锂丝编织成多孔锂网并采用磁控溅射、蒸镀或气相包覆方法在锂网表面包覆锂化合物保护层构成复合锂金属网的支撑结构，该设计虽然对改善锂负极循环过程中的粉化和结构变形具有一定效果，但工艺操作难度大，且难以适应大容量循

10、环时的形变，而且其骨架结构还是锂金属，改善效果不是很理想；中国专利申请CN109309243A公开了以多孔碳材料为载体，将熔融态锂/锂合金加入多孔碳中形成复合极片，以提高金属锂与碳骨架的亲和力，提高碳骨架的载锂量，该方法得到的复合负极中的碳骨架仍然存在与锂硼纤维类似的坍塌问题，在高负载锂一硫电池等高负极面容量应用场景中，这类非连续型骨架结构难以保持稳定。0006 因此，如何解决锂负极在大面容量和高锂利用率应用场景下的结构坍塌和电极粉化问题，是提高锂金属基电池安全性能和循环寿命的关键。发明内容0007 基于此，本发明提供了一种复合电极材料的制备方法，该方法将锂硼复合材料嵌入稳定的栅网网格中，利用

11、栅网规则的刚性骨架对锂硼纤维进行物理限域，抑制锂硼纤维坍塌的同时实现了更加均匀的电极表面电流密度分布并赋予电极更好的自支撑强度，从而调控锂的沉积/溶解行为，提升复合电极材料的长效稳定性，该复合电极材料应用于锂金属基电池中，可提高电池的安全性能和循环寿命。0008为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：将骨架材料和锂硼复合材料进行轧制复合，使所述锂硼复合材料嵌入所述骨架材料中，得到所述复合电极材料；其中，所述复合电极材料厚度为30500pm ；所述骨架材料呈栅网结构；按质量百分数计，所述锂硼复合材料中锂含量为65%95%,硼含量为535%,其他元素含量为

12、030%。0009在一些实施方式中，进行轧制时，单次轧制变形量R0%。另外，轧制过程中为保护锂硼片材，可在锂硼复合片材上下表面覆盖厚度为50pm的PET膜。为保证复合材料的整体均一性，轧制后所述复合电极材料的中心与边缘的厚度差S2pm。f（）（）I（）1在一些实施方式中，所述骨架材料目数为3002000目。在一些实施方式中，所述骨架材料单个网孔面积为（1.025） xl（）.6cm2；单根网丝直径为（8-50） xlOm000在一些实施方式中，所述骨架材料的编织结构为经纬网络结构、棱形网络结构和赫格利斯结构中的至少一种。【。在一些实施方式中，为控制栅网骨架重量占比，所述骨架材料的密度为0.82

13、.3g/cm3 o100141在一些实施方式中，所述骨架材料为铜网、银网、钻网、钛网、鸨网、络网、铁网、铝网、不锈钢网、芳纶网、涤纶网、睛纶网、尼龙网、聚酰亚胺网、聚丙烯网、聚四氟乙烯网和聚偏氟乙烯网中的一种；此外，更广泛的栅网材料可遵循以下原则进行选取：在锂二次电池负极电位及电解液环境下稳定且疏锂。0015 在一些实施方式中，所述其他元素选自镁、硅、碳、氮、氧、氟、铝、磷、硫、氯、钙、锌、银、锡、锢、钱、错、珅、硒、澳、钉、镂、钳、镉、锡、锦、确、碘、钺、粕、金、汞、钱、铅、韧和钵中的至少一种。100161 本发明中，所述锂硼复合材料可市购，也可使用下述方法自制，具体包括以下步骤：S1、采用

14、真空/氮气保护熔炼的方式，将金属锂、硼单质、所述其他元素的单质或合金按所述质量百分数的比例混合并加热至200280,待金属锂充分熔化后以50500r/s的速度进行搅拌，使硼和其他元素分散在锂熔体中；S2、提升熔炼温度至280800,提升转速至5001000r/s,保温，形成锂硼复合材53/9页CN 114242993 A说明书料，然后冷却得到主要由锂、硼元素组成的锂硼锭；S3、将所述锂硼锭在家气气氛手套箱中轧制成厚度30500Pm片材。0017上述的制备方法中，硼单质可以为粉状、块状或其他形状。本发明还提供了一种复合电极材料，该复合电极材料由上述任一实施方式的制备方法制成。该复合电极材料可作为锂电池负极应用于锂金属基电池中。0。相较于现有技术，本发明的有益效果如下：一般地，锂金属在电极循环过程中会倾向于在其表面曲率更大（凸起/凹陷）的区域发生溶解/沉积，因而极易造成不均匀的锂沉积和枝晶的生长。本发明通过简单实用的轧制方式使锂硼复合材料嵌入呈栅网结构的骨架材料中，形成无数网格状的电极微区，这种相对独立的表面分区构造，将电极表面电流微分化，大大减弱了锂负极或锂合金负极材料表面由于局部电流分布不均匀导致的锂沉积/溶解区域不均的问题。特别地，锂硼复合材料中的锂硼纤维经轧制后与骨架材料形成镶嵌复合结构，有效抑制了锂硼纤维的坍