聚合物合成新方法复习资料.docx

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1、聚合物合成新方法复习资料名词解释Iniferter（引发-转移-终止法）将自由基聚合简单地视为单体分子向引发剂分子中RR键的连续插入反应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎片。Otsu等由此得到启示，若能找到满足上述条件的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计之目的。由于该引发剂集引发、转移和终止等功能于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。引发转移终止剂:在自由基聚合过程中同时起到引发、转移和终止作用的化合物。可分为热分解和光分解两种。ATRP（原子转移自由基聚合）由于这种聚合反应中的可逆转移包含卤原子从有机卤化物到金属卤化

2、物、再从金属卤化物转移至自由基这样一个循环的原子转移过程，所以是一种原子转移聚合。同时由于其反应活性种为自由基，因此被称为原子转移自由基聚合。TEMPO（2,2,6,6-四甲基氮氧化物）是有机化学中常用的自由基捕捉剂。它具有捕获自由基、猝灭单线态氧和选择性氧化等功能。在高分子化学中用作自由基捕获剂、阻聚剂、抗老化剂、热降解抑制剂和光、热稳定剂，也能与活性链自由基结合为共价休眠种。共价休眠种可再均裂为链自由基，再增长。RAFT（可逆加成-断裂链转移聚合）是活性、可控自由基聚合的一种，该聚合具有自由基反应的化学特性，在引发阶段必须要引入自由基才能产生单体自由基并进行链转移和增长。3 .文化度体系中

3、发生支化的单体单元和端基单元占总单元数的分率。4 .低温等离子体辉光放电所得到的等离子体离子化度k=106-10电子密度ne=10J102个m3,大部分气体粒子仍为中性，被离子化的只不过是其中的百万分之一到十万分之一。但是此种等离子体中电子温度极高（温度与动能成正比），可达104106（约I-IOeV）,而中性的气体温度最高不过IOo-300。C左右。电子温度与气体温度之间不能保持热平衡，所以又称为非平衡等离子体或低温等离子体。5 .高温等离子体在进行电弧放电时，在常压下由于气体分子与电子反复剧烈碰撞，使整个气体温度与电子温度达到平衡，气体温度可达5000以上,称之为平衡等离子体或高温等离子体

4、。补充1：等离子体：高能电子与分子或原子相碰撞时，会使之激发、离解或化学键的断裂,形成各种激发态的分子、原子、自由基及电子，整个气体处于电离状态。其中，正离子和电子所带的电荷相等,表面上呈中性，因而称之为等离子体。.导电高分子即所谓的“共匏高分子”。它由长链的碳分子以sp2键链结而成。由于SP?键结的特性，使得每一个碳原子有一个价电子未配对，且在垂直于Sd面上形成未配对键。这种高分子的电导率在1012Sm以上，性能接近半导体。填空题6 .“活性”/可控聚合方法主要有以下四种：Iniferter、TEMPO.RAFT、ATRP7 .传统的引发转移终止剂主要有：DCDTS、DCDPST8 .合成支

5、化聚合物的方法：发散合成法、收敛合成法9 .等离子体在高分子领域的应用包括：超高分子量聚合物的合成、乳化聚合和共聚反应、嵌段共聚物的合成、固相开环聚合、生物医用材料、分离膜的制备简答题10 .什么是“RAFT”？试比较ttRAFT”和Iniferter的不同之处？RAFT:可逆加成-断裂链转移自由基聚合。可逆链转移可形成休眠的大分子链和新的引发活性种，当链转移及的链转移常数和浓度足够大时，链转移有不可逆转变为可逆，聚合行为也随之由不可控转变为可逆。二者区别：引发体系不同。体系的RAFT自由基源于经典引发剂的热分解。而光活化性iniferter体系的自由基来源于光引转剂的分解。链转移剂结构不同。

6、RAFT体系的链转移剂含有双硫酯（ZCSzR）结构。而光活化性iniferter体系链转移剂含有DC基团（NN-二乙基二硫代氨基甲酰氧基）。链转移的机理不同。RAFT是链转移剂，首先与自由基可逆加成，再断裂分解出新的自由基。iniferter体系是引转剂同时断裂出可引发聚合和终止聚合的自由基。1112 .试举例说明一种双硫酯的合成工艺？双硫酯的合成:按-甲基苯乙烯与二硫代苯甲酸的摩尔比为1:1称取a-甲基苯乙烯，量取适量的四氯化碳作为溶剂，一并加入到烧瓶中。用水浴控制反应温度在70（士1。，反应持续4小时以上。.反应结束后蒸播除去反应液中残余的四氯化碳，收集烧瓶剩下的液体，进行柱色谱分离。收集

7、紫红色的液体，除去石油酸，然后进行二次柱色谱分离提纯，收集紫红色的液体，蒸镭除去石油酸，就得到双硫酯。由于合成步骤较多，每次合成都伴随着分离和蒸储，所以产率很低，产物纯度也不是很高。13 .树枝状聚酰胺胺的合成方法是什么？请简单写出合成过程？合成方法：发散法合成过程：以胺和丙烯酸甲酯为原料经Mickea1加成反应得到一个三元酯，然后再与过量的乙二胺反应得到一个三元的酰胺胺化合物，重复“Mickea1加成酰胺化”的反应，得到不同支化度的聚酰胺胺的树枝状大分子。如下:CHrOOCCH,CH?CHiCH1COOCHjH2NCH1CHtNH2+4CH,-CHCOOCH1NCH1CHxNCHjOOCCH

8、tCHtCHiCH3COOCHs(0.5GPAMAM)CHjOOCCH2CHjCHxCHtCOOCH3NCHxCH1N+4H,NCHtCHtNH1CHjOOCCHxCHiCH1CHtCOOCH1H1NCH1CH1NHCCHxCHiCH1CHtCONHCHtCH1NH,NCHxCH1N4CH,OHH1NCH1CH1NHOCCHtCH1CH2CH1CONHCHtCH,NH1(1OGPAMAM)AAPAMAM补充2：制备高支化聚合物的方法有哪两种？发散法和收敛法补充3：为什么采用GPC测定超支化聚合物的分子量比同样分子量大小的线型聚合物低？原因：超支化聚合物是一种球状的分子，其分子量与流体力学半径R

9、h或旋转半径的关系与线型分子是不同的。而且，超支化聚合物的Rh通常要比同分子量的相应的线型聚合物低,因此，采用聚苯乙烯为标样测定的超支化聚合物的分子量数值要比实际上低得多。还有一些因素会影响分子量的测定。比如聚合物表面官能团与溶剂的作用，都可能导致测定的偏差。14 .等离子体聚合的链增长方式是什么？请写出甲烷气体等离子体聚合的链增长过程？传统的聚合方式与单体结构有直接的关系。而在等离子体聚合中则相反，不仅是带有双键的不饱和单体，而且任何饱和的有机化合物原则上都可以进行聚合。不饱和单体与饱和单体的聚合速率相差很小，均在一个数量级范双循环快速逐步聚合机理Yasuda提出的总的聚合机理由两部分组成，

10、循环(I)是通过单活性种进行，循环(II)通过双活性种进行。反应(1)和(4)是单体向活性中心的加成，与一般聚合反应是相同的，不同的是在真空中动力学链长较短，它们是逐步进行的。循环(I)由单活性种完成，每循环一次需要激活一次。循环(II)由双活性种完成，不需要再经激发。反应是一种偶合终止过程。反应同反应(2),但是双活性种的是一循环交叉反应。反应是一种双活性种的偶合反应，对某些单体在某种条件下起主要的作用。15 .普通阳离子聚合活性中心有哪些？怎样把一个普通的阳离子聚合变为活性阳离子聚合？补充4：东村敏延报道的H22引发烷基乙烯基迷的阳离子聚合过程（同问）活性中心：共价键配位聚合物、紧密离子对

11、、溶剂隔离离子对、溶剂化离子对。a.使用H1引发活性阳离子聚合体系：nCH2=(pHO-i-BuHi/b-(CH2-9HkO-i-BuCH3-CH-IO-i-BuCH3-CH一O-i-Bu反应体系中H1作为引发剂引发单体产生活性末端，而Iz可称为活化剂或共引发剂，它通过亲核作用于I形成-2位化合物，减弱了I的亲核性，结果不仅使活性中心的活性增大，而且使本来不稳定的碳阳离子稳定在活性状态。这是通过设计匹配性亲核反离子实现阳离子活性聚合。b.第二种方法是外加1ewis碱。一般的加入1ewis碱的原因是因为采用卤化烷基金属引发剂产生的阴离子亲核性太弱，不能使碳阳离子增长活性中心稳定。在加入1eWiS

12、碱后则体系转变为活性聚合体系。常用的1eWiS碱包括酯、酸、杂环化合物等，常用的有二氧六环、四氢味喃、乙酸乙酯、酸酊、硫碉等。c.添加酶类可使碳阳离子转变为安定的氧阳离子结构，如下：CHMXnYCHOMXnY16 .简单芳杂环单体有哪些？请简单画出各单体的分子式，为什么嘎吩是进行化学修饰的最佳单体？进行化学修饰有什么作用？简单芳杂环单体及分子式如下：原因：由于毗咯环上的NH-比较活泼，且其亲电取代反应易于在2位、5位上进行,因此化学修饰之前首先要对NH和2位、5位进行保护,合成条件比较苛刻。吠喃本身的芳香性较低，在酸碱作用下很容易发生开环反应，因此嘎吩成为进行化学修饰的最佳单体。作用：嘎咏杂芳

13、环的较高稳定性使之衍生物比其他芳杂环衍生物更易被合成，同时，聚嘎吩的掺杂态和去掺杂态都具有良好的对环境稳定性；杂态的聚此咯膜加热到300C。仍表现出很好的稳定性。对嚷吩、毗咯以及吠喃的3位上进行化学修饰，再进行电化学聚合，即可得到功能化的导电高分子。补充5：开环歧化聚合的卡宾型或亚烷基型催化剂有哪些？卡宾型或亚烷基型催化剂（1974年由CaSCy发明）y（1986年由SChroCk发明;z（1986年由OSbOme发明）（1991年由Hernnan发明）（1986年由Grubbs发明）（d）（1992年由GnJbbS发明）（e）17 .什么是超声空化（超声空化是怎么产生的）？什么是声化学？超声

14、空化：当声能足够高时，在疏松的半周期内，液相分子间的吸引力被打破，形成空化核。空化核的寿命约为0.1s,它在爆炸的瞬间可以产生大约4000-6000K和IOOMPa的局部高温高压环境，并产生速度约I1Om/s具有强烈冲击力的微射流。声化学：声化学是声学与化学相互交叉渗透而发展起来的一门新兴边缘学科，是声学与化学的前沿学科之一。超声化学主要是利用超声波加速化学反应，提高化学产率的一门学科。18.什么是微波的热效应？介质是由许多一端带正电，一端带负电的分子（偶极子）组成。在微波场中，由于物质分子偶极振动同微波振动具有相似的频率，极性分子取向随电场方向的改变而变化。在一定频率交替变化的电场中，介质中

15、的偶极子也相应发生旋转、振动或快速摆动而形成位移电流。由于分子的热运动和相邻分子的相互作用，使偶极分子随外加电场方向的改变而发生规则的摆动受到干扰和阻碍，这种摆动往往滞后于电磁场的变化，产生了类似摩擦的作用，使杂乱无章运动的分子获得能量，加剧了分子的运动，大大增加了反应物分子之间的碰撞频率，并可在极短的时间内达到活化状态，而且在数量上远比传统方式大幅度增加。19.本课程中学习的聚合物合成新方法有哪些？你认为最有价值的聚合新方法是什么？请尝试采用一种或多种新方法设计PVAc-PSt-PVAc嵌段共聚物？聚合物合成新方法：自由基活性可控聚合（iniferter法、TEMPO、RAFT、ATRP）；发散/收敛合成法；开环歧化聚合；等离子体聚合；活性阳离子聚合。最有价值的聚合新方法：任选一。设计路线：补充7:利用活性聚合方法设计合成主链是PS1侧链是PMMA的PS-PMMA接枝聚合物,并证明活性聚合。十gazcM-c4+计YC%(oj“俨一心里CH工CH-M.补充4：设计合成主链是PMMA1侧链是PS的PMMA-PS接枝聚合物。第一章1将自由基聚合转变为“活性/可控自由基