碱激发材料的深层理解.docx

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1、碱激发材料的深层理解碱激发水泥是全球关于水泥研究的热点，发展十分迅速。本论文旨在进步深层次的从碱激发水泥的特征技术以及结构上的理解、粘结剂前体、反应过程、耐久性测试设计以及发展过程、可持续性等方面进行研究。志在使得碱激发水泥成为未来可持续建筑材料的先驱。以下将从上述的几个方面依次进行研究：一、特征尽管水泥基材料的表面特征已经为人们所熟知，但是由于主要贡献水泥基材料强度的物质的无序性、化学成分的熨杂性以及多样性导致了其至今没有被详细的理解，碱激发材料亦然如此。对碱激发材料的结构性分析成为了个尤为突出的问题。本文通过若干年的对AAMs的原位以及非原位特征技术的研究，在AAMS的纳米结构和显微结构方

2、面有了更加深入的理解。2.1 纳米结构特征AAMs的纳米结构很大程度上取决于其前体的钙含量。高钙含量和低钙含量的前体物质的凝胶是可以共存的，且在强硬性环境下的共存稳定性更受人关注。文献指出C-A-S-H凝胶（这个综述也是这么称呼）在pH值大于12的C-S-H和N-ASH凝胶混合物中有一定的趋势成为最稳定的成分。用于分析AAMS主要的光谱分析技术有傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振NMR）,主要使用NMR的魔角旋转技术（MAS）来研究A产和S产核，由此可以得知A1的配位态和Si的连通性来更深入了解C-A-S-H和N-A-S-H凝胶共同的网络结构，并用数学反褶积的方法来测员AAMS的NMR谱

3、来量化各种成分谱峰的贡献量。如图1：批注11:图1：伴有反楷积成分峰的硅酸钠激发高.炉矿渣养护14天浆体的MASNMRSi的光谱.Fit谱是反褶积峰的总和以及深灰色部分表示无水残渣。用NMR检测017、Na23、A127的核，可探测到N-A-S-H凝胶的具体凝结环境。同时在高磁条件下探测微量元素Ca43、K39、Mg25也会涉及到部分的有用信息。粉煤灰中所含的Fe会影响到这些被检测物质的NMR分辨率和光谱的质量，而基于矿渣和偏高岭土的材料则可获得高质量的光谱。红外光谱是对AAM分析的关键技术，尤其是对低钙系统，其可通过相应的波峰来得知Si-O-(Si.A1)框架的化学键连接情况。目前红外光谱技

4、术应用以发展到：1)原位时间解折傅里叶变换光谱，其可在整个过程中时刻不断的采集红外光谱信息；2)红外显微技术，其可采集试样的空间解析红外数据。这两项技术融合后能极大提高对Si和A1因化学键构架种类不同而对凝胶结构产生影响的探测能力。FTIR仅探测化学键的振动而非实际的粒子。凝结过程中，早期富A1,之后富Si,前期有大量Si-O-A1键形成，这就涉及到了钙铝比，这是因为Si之间的AI插入速度十分快，随后随着粉煤灰中的A1的糅放，Si/A1比逐渐减低。对分布函数(PDF)分析技术涉及到豆杂混合物材料的原子之间的相互距离的计算。X射线和中子PDF分析法在对AAM起着决定性作用的凝胶物质的成分和结构方

5、面的研究有很大的帮助。在图2的原位PDF分析中，其提供了分子级别结构的无序粘结阶段的发展.当使用同步加速源时这发展过程仅有三分钟,而使用高强度中心散射仪是则需要15分钟。批注12:图2(a)原位收集的矿渣中硅酸钠反应的X射线的PDF数据(b)偏高岭土和矿渣的氢氧化钠和睢酸钠激发作用中收集的原位PDF数据的量,恢更为全系统128天100%反应(b)“High33H*ti、atcdUk*MnHigha1ka1iH-acU%Mcd%Uf0i.1wa1ka1iS-activ4cdUqe对合成态或者热处理过样品的非原位分析中可对偏高岭土的结构和碱激发反应的产物得以进一步的理解，同时还包括分别由波兰特水泥

6、水化物和高炉矿渣碱激发反应所得的C-A-S-H凝胶差异的理解。最近对碱激发高炉矿渣粘结剂中C-A-S-H凝胶的认识发展主要集中于对其硅酸盐键结构的真实结构描述的解释上，这与波特兰水泥水化反应产生的C-S-H凝胶有很大的区别。主要是高炉矿渣碱激发产生的凝胶中Ca/Si比很低，而A1含量很高，这可能是由于水化碳酸钙中C-S-H键的交联，见图3.关于AAM中的碱金属阳离子是作为维侬还是附着在C-AS-H表面的问题至今仍未彻底解答，因为在这个纳米级的粒子上根据现有的分析技术很难定义表面和内部。实验表明凝胶中吸收的碱一种化学成分函数影响而不是由表面决定的，表明了碱金属进入到凝胶结构中是意义重大的。这也在

7、一定程度上及时了PDF分析结果中显示的AAM中的C-A-S-H和C3S水化产生的C-S-H是结果上的差异。2.2 显微结构特征对水泥显微结构分析使用最广泛的仪器当属扫描电子显微镜(SEM),其在对波特兰水泥和AAMs的分析中同样极具价值。需要收集大量试样的数据的话采用能量色散谱(EDS)高分辨率的成分分析的则使用透射电子显微镜(TEM)o对于无序阶段的定量分析，例如低钙AAM中偏高岭土和N-A-S-H凝胶，已经通过搭配使用传统X射线衍射法和由SEM-EDS分析所支持的部分或未知晶体结构算法得以验证。这一方法对未来应用有着重要的潜藏作用。对成熟碱激发高炉矿渣试样的分析对碱激发反应的发展和循环的研

8、究起着重要作用，存在于空隙液中的碱会导致已经硬化的材料长时间的后续反应和毡微结构的发展过程。在例如图4的些例子中，部分裂缝得以闭合就是因为此过程这也为以后的最优化和发展提供了有趣的范围。批注14:图4：七年龄期的硅酸钠激发矿渣混凝上中装体的电健扫描图，显示了富的反应产物沉淀的周边和内部的微裂缝另外个关键的技术就是X线断层摄膨术，它能同时通过使用X射线在纳米或者微米尺寸级别上进行应用，也可以用TEM在纳米尺寸级别上应用，从三维上探测AAMS的孔隙和固体的几何构造。疏松多孔金属的电特性与它的孔隙结构和孔隙液的化学组成有着重要联系，因此使用交流阻抗光谱分析可得到水泥基材料水化过程中的微观结构发展。图

9、5(a)是一个水泥基材料的典型阻抗谱，其中有高频弧和低频弧分别对应于电极-试块的材料体积作用和极化作用。图5(b)是碱激发矿渣在不同龄期的检测数据，高频弧部分和普通水泥基材料的结构微观结构特征基本相似，主要是三大特征：高频电阻Ri、仰角旬、体电阻Rh-在所测量的材料交流阻抗谱和材料真实的微观结构之间的关系上建立一个等效电路模型是极为玳要的。60045030015005004003002001002.3最新模型构建方法在水泥研究领域近些年发展极快的的方面当属水化反应动力学机理的数学模型构建以及硬化态时生成的水化物的结构了。基于一起已发表应用的Cs-H拉伸试验技术，Pertas针对碱激发矿渣生成的

10、C-A-S-H凝胶的原子结构模型进行研究。此研究涉及：1）合并Na来电荷平衡A1：2）预测C-A-S-H凝胶中的水化硅酸盐键的连接情况：3）在喊激发矿渣的NMR诺中对Q3位置环境的观测。为了能够如反应类水化硅酸钙C-AS-H凝胶的结构化学模型样详细的反应AAM的结构特征，需要对RiChardSOn的常规代替法进行拓展。MyerS等人提出了严格的对水化硅酸钙类物质结构交联程度的计算，同时Richardson也提出了重点在对水化硅酸凝胶层间距进行描述的晶体模型。这些模型对于正确解释C-A-S-H中Si的MASNMR光谱很有必要，它们提供了可能用于指导或者验证关于垃化各个位置的反褶积光谱这一复杂过程

11、的结构性约束条件，因此可以对例如从合适的反褶积光谱中得到的Ca（AI+Si）比、链长等数据进行精确计尊。利用体素模型或者质量平衡模型来对水泥的阶段性聚合物的描述和预测成为现今水泥研究的关键技术。这项技术应用于富钙AAMS的研究当中，其中的C-A-S-H和例如水滑石这种第二产物的共存会对材料的例如强度或者耐久性这类性质起到决定性影响。最近通过热力学模型发展出的名为CNASH-SS的模型描述这个阶段是一个含有不同程度A1和碱的理想八包体固溶体，并给出了关于第四纪Ca-Na2O-A12O3-SiO2水系统以及三元和二元系统的精确描述，见图6.3.1 然而这些模型对于N-A-S-H这类的凝胶就不再适用

12、了。这一类型凝胶的热力学方面的东西还几乎未被发现,但是基于与沸石的热力学知识的类比工作已经开展并得到了些关于对热量测量的数据上有前景的结果。Smi1uer等人已经开展了一个基于与波特兰水泥水环境能量模型进行类比的碱激发偏高岭土粘合剂体积测定的描述。在化学层面上，目前在对N-A-S-H凝胶进行描述和模拟的技具前景的方法当属多尺寸模型了，该模型是由使用了密度作用理论的原子模拟方法得来的，而该模拟方法则被用于例如凝胶纳米结构的MomeCar1o模型这种更大尺寸的模拟上。这些为碱激发硅铝酸盐凝胶提供了新的洞悉方法，然而目前还未有任何的可以描绘钙离了对凝胶的影响的多尺度模型发表，以及这种方法的计算上的要

13、求很高。但我们期盼着在对AAM的化学成分上的描绘和计算方面的资源可以在未来几年有着继续的提升！3.2 新型前体之前在AAMS的研究中常用的前体物质有高炉矿渣、粉煤灰、偏高岭土等，它们的物理化学特性已经得以很好的研究，本文着重对其他更多的新型前体进行介绍。3.2.1 硅锌矿渣硅镭矿渣是从硅锌矿石总冶炼出来的。其为不规则多孔非晶体颗粒，比高炉矿渣的钙含量要低，含有的束要成分钵是呈现出玻璃相的。这就导致了相比高炉矿渣它的活性更低。Kumar等人使用氢氧化钠作为激发剂来激发经过高能研磨的硅镭矿渣来制成水泥冰河以往普通的28天强度为Io1MPa的碱激发水泥同样在27摄氏度的养护条件下养护。前者的强度可达

14、到后者的三倍。3.1.2选尾矿3.1.2.1煤砰石煤肝石是在开挖和洗涤煤炭矿石时产生的废物，其本质就是铝硅酸盐，主要矿物成分为高岭石、石英和长石等。煤肝石作为一种废料在中国已达到38亿吨，可通过对其煨烧来制备非晶态铝硅酸盐作为被激发材料。经过氢氧化钠激发后再90摄氏度下固化24小时抗压强度可达42.5兆帕，1.1.1.2 红泥红泥也称为铝土矿废渣，其主要成分为SQ2、AI2O3、Fe2O3、石英的矿物相，含钠和钙、沸石以及赤铁矿。这些成分都适合用来做AAMs。使用红泥和稻壳灰来制备AAMs,其抗压强度可达20.5兆帕，长期固化后其抗压强度和杨氏模量明显增加，但延性减弱。1.1.1.3 矿山尾矿

15、中国87%的钢存在于无烟煤中，从中提取完钿之后剩余的废料主要含石英、长石、沸石和硅酸钠等。有实验使用低钙粉煤灰来调节尾矿的钙铝比已用在碱激发反应中，并使用氢氧化钠溶液来激发它以作为AAMs已达到适合的物理性能。3.1.3 催化剂残留物全球炼油厂每年要产生16万吨的流体裂化催化FCC废催化剂残留物,其实质为一种由无定性的氧化硅和黏土构成的八面沸石。不同来源的催化剂组成和反应性以及过程都不-样，相当于不同类的材料参与碱激发反应。3.1.4 煤底灰煤底灰是在高炉底部收集到的煤炭燃烧的副产品。其与粉煤灰的产生过程相同，只不过粉煤灰是在高炉顶部收集而来,相比之下煤底灰颗粒更粗，含有细砂以及细砾石级别的颗

16、粒。故其在用于碱激发之前需要先经过研磨。煤底灰比粉煤灰的半球形粒子和玻璃质物质少，这导致它作成AAMs材料的轻度要低一些。但由于其与波特兰水泥的相容性差以及含有较多的重金属导致其更受欢迎被当做潜在的碱激发粘合产品的前体物质。3.1.5 稻壳灰稻壳灰的主要化学成分是无定型态以及结晶相的具有高比表面积的二氧化硅（含量大于90-95%）,并带有部分碳残余（含量取决于燃耗条件）和微量的例如K和Ca的元素。稻壳灰中的无定型态的二氧化硅活性较高，可以用做凝硬性材料，但由于其自身不含A1,因此在用在碱激发反应中是需要外源的A1加入。316棕桐油灰棕牺油灰在东南亚国家被用作PC混凝土以及破激发的凝硬性添加剂。sa1ih等人使用棕稠油灰、硅酸钠以及氢氧化钠制备碱激发粘结剂，其在60摄氏度的养护