石墨烯基纤维储能器件的研究进展与展望.docx

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1、石墨烯基纤维储能器件的研究进展与展望2023-03-2012:14便携式?口可穿戴电子产品的持续发展，极大加快了多功能性织物在健康检测、无线通信、移动电源等领域中的广泛应用。特别是基于纤维的器件，由于其优异的柔性、高强度、多功能性和易于与现有纺织行业结合的优势,具有较大需求。到目前为止，碳纤维、碳纳米管纤维、金属编口石墨烯纤维已成功应用于金属离子电池、超级电容器和太阳能电池等纤维状能量转换和存储装置。但是,金属基纤维由于其重量大和易腐蚀的缺点，使其未来的应用前景受到很大的限制，而碳基纤维因其质轻、耐腐蚀和生物惰性等优势而越来越获得科研和工业界的重视。自2004年Novose1ov等成功剥离石墨

2、烯以来,石墨烯作为一种单层碳原子的二维材料，与其它材料相比具有许多优势，包括高的导热性、导电性、比表面积、电荷密度、载流子迁移率和机械强度,这些卓越性能使其具有广泛的应用前景。基于此,石墨烯及其衍生物，包括氧化石墨烯和还原氧化石墨烯(rGO),已被广泛研究用于催化、金属离子电池、超级电容器、抑菌织物、相变材料和光伏电池等众多领域。从2011年高超教授团队通过湿法纺丝成功将二维的石墨烯纳米片制备成宏观一维石墨烯纤维以来，科学界对石墨烯纤维产生了日益浓厚的兴趣。石墨烯纤维作为一种一维方向组装的宏观石墨烯材料，表现出一系列优异的物理化学性能，包括高杨氏模量(400GPa)、拉伸强度(2GPa)、热导

3、率(1570Wm-1K-1)和电导率(2107Sm-I)o此外，石墨烯纤维表现出比碳纳米管纤维和碳纤维更好的柔韧性和可编织性。目前，已报道了多种制备石墨烯纤维的方法(图D,包括水热法、化学气相沉积法(CVD)湿法纺丝和干纺。图片来源：网络各种功能材料可以通过原位杂化和后处理方式与石墨烯纤维结合，制备的石墨烯基复合纤维凭借其低成本、高电导率、可调比表面积、孔径贡献和易于改性等优点在能量转换和存储器件中表现出巨大的应用潜力，例如超级电容器、金属离子电池、太阳能电池、自供电设备和热电发电机。鉴于石墨烯纤维制备与应用研究的重要性，本综述主旨在于总结和展望石墨烯基纤维的性能及其在能量转换与存储领域的应用

4、。首先,本文总结了石墨烯纤维的主要制备方法，包括限域水热法、CVD法、干法纺丝和湿法纺丝等。随后，又针对石墨烯纤维本身性能的提升策略做了比较和总结。其次，详细介绍了最近关于石墨烯纤维在能量存储与转换方面的相关应用研究进展，主要包括超级电容器、金属离子电池、太阳能电池、神经微电极、热电转化、相变纤维等。最后总结并讨论了目前关于石墨烯纤维的主要挑战，以及提升石墨烯基纤维型器件的能量转换与存储性能的方向，相信随着材料科学和技术的持续发展,必能加速未来其在可穿戴电子器件等领域的规模化应用。一、制备方式由于二维石墨熔纳米片表面没有极性官能团，其难以分散到除超强酸（氯磺酸）之外的极性溶剂中。此外，由于石墨

5、烯片层之前强大的范德华力，分散的石墨烯纳米片容易再次发生团聚的现象。因此,石墨烽纳米片难以直接组装成石墨烯纤维。而氧化石墨烯作为石墨烯的衍生物之一，在石墨烯的表面和边缘含有丰富的含氧官能团,包括羟基、城基和竣基。因此氧化石墨烯可以分散到常规溶剂中,如水、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、N-甲基毗咯烷酮和四氢吠喃，并自发形成液晶相。氧化石墨烯液晶自身高度有序的结构为在液态条件下将石墨烯片组装成石墨烯纤维提供了一条可行的途径。目前已报道的使用石墨烯（或氧化石墨烯）作为前驱体制造石墨熔纤维的策略主要包括形状限制水热法、CVD法、干膜滚动法、伸扭曲法、化学还原诱导自组装法和湿法纺丝法。本节将重点介绍这几

6、种常用的石墨烯纤维的制备方法，并讨论各种制备方法的优缺点。1.1 限域水热法2012年，曲良体教授团队开发了一种制备石墨烯纤维的全新方法。将8mgm1-1的氧化石墨烯水溶液注入到直径为0.4mm的玻璃毛细管中,将毛细管的两端密封后置于230下处理2h（图2a）o图2石烯纤谁的制备方式，（H）限城水热法、（b）CVD沉积法、（C）干法事等法、（C1）湿法豺色法文章来源：网络由于水热效应可以通过部分消除含氧官能团使氧化石墨烯纳米片沉淀，氧化石墨烯液晶直接收缩成凝胶纤维。而石墨烯纤维的直径和形状可以通过调节使用的毛细管模具来控制。研究表明该石墨烯纤维具有超低的密度0.23gcm-3、高柔性等特点。此

7、外，后续热处理结果表明其拉伸强度可高达420MPao此外，该制备方法具有良好的可调节性和兼容性，可以原位加入功能化添加剂，制备功能化的石墨烯复合纤维。例如，Dong等将磁性Fe3O4纳米粒子在超声作用下与氧化石墨烯悬浮液充分混合，然后在石英毛细管中进行水热处理,将Fe3O4原位掺杂进入石墨烯片的夹层，获得的Fe3O4石墨烯纤维具有灵敏的磁响应性能。一般而言，水热效应引起的毛细管收缩会导致纤维内部石墨烯片的随机褶皱,从而降低了排列W页序。因此,受限水热法获得的石墨烯纤维的机械强度一般较低。但是，此种具有高孔隙率的褶皱结构也进一步增强了电化学性能，并有利于在储能中的功能化应用。1.2 CVD法CV

8、D法一般是通过高温裂解碳基小分子,在催化基底上生长高品质的单层石墨烯或少层石墨烯薄膜，如今在制备柔性和多孔的石墨烯纤维方面也得到了广泛应用。2011年，1i等首先通过CVD方法制备了少层石墨熔薄膜，在进一步刻蚀基底后，将石墨烯薄膜铺展于乙醇表面（图2b）o在表面张力的作用下，薄膜的边缘会逐渐向上卷曲。接着，通过银子将石墨烯薄膜从乙醇中抽出并随着乙醇的挥发收缩成纤维状结构。该方法无需进一步还原或纯化,所制备的石墨烯纤维显示出超过IOOoSm-1的高电导率。此外，可以通过直接在纤维型催化基底表面直接沉积石墨烯的方式制备石墨烯纤维。例如，Dai等通过在铜纤维表面沉积石墨烯，然后在铁盐中将铜基底刻蚀即

9、可得到中空的石墨烯纤维。测试表明，该石墨烯纤维具有12730Sm-1的超高电导率。而且经过超过IOOO次弯曲循环后，石墨熔纤维的电阻仅发生约2%的变化。该石墨熔纤维有望在超级电容器、传感器和可穿戴电子产品中用作纤维电极。通常经CVD法制备的石墨烯纤维由于完美的晶格结构一般具有超高的电导率，有望成为制备高质量石墨烯纤维的一种重要途径。但是，目前的制备方法其成本相对较高，需要进一步降低其制备成本以实现其大规模应用。干纺方法是通过直接将氧化石墨烯液晶从干纺喷丝头中挤出，无需凝固浴即可成型为纤维的方法，并可在空气中收集，用于制造连续石墨烯纤维。考虑到高浓度下氧化石墨烯液晶具有高弹性模量的凝胶状行为,为

10、了确保所制备的石墨烯纤维具有良好的强度和连续性，因此氧化石墨烯液晶的浓度通常需大于8mgm1-1o此外，由于高表面张力的溶剂会加剧氧化石墨熔纳米片的收缩，低饱和蒸汽压溶剂会延缓凝胶纤维的固化，氧化石墨烯液晶需分散在具有低表面张力和高饱和蒸汽压的溶剂中,如甲醇、乙醇、丙酮和四氢吠喃。基于此，Gao等首先使用干纺技术制造连续的石墨熔纤维，并且表现出良好的柔韧性和强度（图2c）o通过选择甲醇和四氢吠喃等具有低表面张力和高挥发性的分散溶剂来实现氧化石墨烯液晶的干纺，制备的干纺石墨烯纤维具有高达19.12MJm-3的超高韧性。由于干法纺丝过程中溶剂可以循环利用，因此该纺丝方法有望实现石墨烯纤维的大规模绿

11、色低成本制备。一般而言,干法纺丝具有较高的纺丝速率,因此十分有希望成为大规模制备石墨烯纤维的一种有效途径。此外,由于此纺丝过程中溶剂可以循环利用，该纺丝方法有望实现石墨烯纤维的大规模绿色低成本制备。1.4湿法纺丝通过上述方法制造的石墨烯纤维的拉伸强度通常低于150MPa,这归因于石墨烯片之间的弱相互作用和石墨烯纤维内部的松散结构。因此，大量的研究工作致力于通过湿纺方法制备高强度的功能化石墨烯纤维。从2011年使用氧化石墨烯液晶，通过湿法纺丝制备连续的石墨烯纤维开始，这一方法备受研究者们关注与青睐。石墨烯纤维的湿法纺丝包括几个主要过程：纺丝通道中的均质化、凝固浴中的溶剂交换、通过拉伸收集和干燥,

12、如图2d所示，在纺丝管内壁发生的单轴剪切流迫使氧化石墨烯片材达到高规则性。在凝固浴中,纺丝原液和凝固剂之间的溶剂交换导致从均相溶液到凝胶状态的相变。在此过程中,合适的溶剂化物质和粘合剂有助于氧化石墨烯片的定向排列，从而产生独立且坚固的凝胶氧化石墨烯纤维，可以承受连续拉伸。从凝固浴中取出后，凝胶氧化石墨烯纤维通过干燥过程的毛细收缩力形成具有致密微结构的细纤维。在形成纤维后,氧化石墨烯纤维可以通过化学或热还原处理转化为石墨烯纤维，以消除含氧官能团从而恢复石墨烯晶格。到目前为止，在机械性能方面，湿法纺丝制备的石墨烯纤维已达到2.2GPa的机械强度和400GPa的杨氏模量；在传输特性方面，已经实现了8

13、105Sm-I的电导率和1290Wm-1-K-I的热导率。目前,湿法纺丝工艺凭借操作简单、可规模化生产等优点,在石墨烯纤维领域成为应用和研究最广泛的制备方法。在制备过程中,可以通过添加功能材料,同时改变凝固浴组分和纺丝以及后处理过程的参数，实现对石墨烯纤维结构和功能的精准调控。二、石墨烯纤维的性能及优化宏观石墨烯纤维的整体性质由其基本单元石墨烯纳米片的凝聚状态决定，其可以通过调控氧化石墨烯片的尺寸和缺陷、加入功能化添加剂和改善还原条件来实现对石墨烯纤维性能的优化。本节重点介绍石墨烯纤维的基本性能,并针对石墨烯纤维的机械强度、电导率和热导率,分别提出了改善和提升的策略。2.1拉伸强度尽管目前单层

14、石墨烯是已知报道中强度最高的材料，但对比理论强度,由石墨烯纳米片组装而成的石墨烯纤维的机械性能还有很大差距，因此很多研究致力于提高石墨烯纤维如拉伸强度等方面的机械性能。首先，可以通过制备高度有序化的微观堆叠结构来实现高的拉伸强度。因此抑制和减少石墨烯纳米片在纤维中的垂直取向至关重要。目前,已经提出了两种研究策略。第一，设计直径逐渐减小的纺丝通道以控制膨胀率并提高伸长率。30(a)图3提升石解肝堆性能的方法图片来源：网络Xin等设计了一个直径逐渐缩小的收缩通道，并将氧化石墨熔流体从宽入口挤出到窄出口（图3a）由于氧化石墨烯溶液的剪切变稀性,通道内逐渐减小的横截面积产生了沿流动方向的取向力，使得石

15、墨烯纳米片高度取向，大大提高了石墨烯纤维的轴向取向度和机械强度。其次，使用强后拉伸来限制氧化石墨烯流体在径向方向上的膨胀。Xu等对氧化石墨烯纤维施加了后拉伸处理，大大提高了取向度，高达81%,并将机械强度和模量分别提升到2.2和400GPao另外,通过在凝固浴中引入功能化添加剂可以进一步调控石墨辉纳米片层间的相互作用，从而提升纤维的机械性能。从氧化石墨烯纤维到石墨烯纤维的演变过程中,主要有三种相互作用存在，即氢键、配位交联和范德华相互作用。初纺的氧化石墨烯纤维的机械强度主要由含氧基团之间的氢键决定。经过化学/热处理后，氧化石墨熔纤维通过部分去除含氧官能团而转化为还原氧化石墨烯纤维。在这个阶段，

16、引入配位交联和范德华相互作用有助于提高石墨烯纤维的机械强度。通过添加多价阳离子来桥接多余的含氧基团,可以加强两个相邻石墨烯层之间的配位交联。例如，Xu等通过Ca2+交联设计并制造了超强石墨烯纤维，结果表明引入Ca2+将石墨熔纤维的机械强度提高了65%-100%此外,聚合物客体的引入还可以通过产生共价交联或加强氢键和-范德华相互作用来加强层间作用。Ja1i1i等在凝固浴中引入壳聚糖来进一步加强石墨烯纳米片之间的层间相互作用，使得石墨烯纤维的拉伸强度进一步提升，达到442MPae其次，还原过程对制备的石墨烯纤维的机械强度也有较大的影响。正如之前所述，石墨烯纤维的制备大部分是通过还原氧化石墨烯纤维经而得到，而还原过程及还原程度对纤维的性能影响至关重要。目前，通过化学还原剂和高温热还原是最常用的两种还原氧化石墨烯的方法。但是化学液相还原过程难以修复氧化石墨烯纳米片中受损的晶格结构，还原程度相对