铅炭电池储能行业分析研究.docx
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1、铅炭电池储能行业分析研究铅碳电池技术介绍与储能应用分析铅酸电池是电池界中的一名老兵于1859年由法国人G.p1ante发明,至今已有150多年的历史。同时,在这些年中,铅酸电池的主要工作原理几乎没有变过,可以说是电池界中的元老。普通铅酸电池的正极活性材料是氧化铅(PbO2),负极活性材料是铅(Pb),它们附着在板栅上。铅酸电池以硫酸的水溶液为电解液,构造简单,易于使用。-PbO2其充电、放电反应机理如下:铅酸电池在过去一百多年中一直是人类最常用的电池之一,这主要是因为其几个突出的优点:1)成本低廉:只有0.60.7rmb/Wh;2)制备工艺简单:制备设备、厂房投资都不大,相比于锂电要小的多;3
2、)较为安全:爆炸燃烧的可能性很低;4)环境适应性强:具有很宽的工作范围区间,而且性能随温度的变化不像锂离子电池一样剧烈,对于温控系统要求更低;5)易于回收再利用:废旧的铅酸电池回收活性材料较为容易;6)技术成熟稳定可靠:已有百余年历史的技术,使用经验丰富,值得依赖。然而传统铅酸电池也一直有其突出的问题:1)寿命问题:传统上只有几百次寿命;2 )大功率工作问题:在0.5C以上的大倍率工作条件下,会发生硫酸盐化现象,衰减加速,而这也是铅酸电池寿命不佳的根本原因;3 )能量密度不高:只有2040Whkg,因此大部分对于能量密度较高的场合都选用了锂电池,这也是锂电池近年来强势崛起的重要原因;4)回收再
3、利用方面:虽然铅酸电池回收并不困难,但是因为回收机制不健全、民众环保意识不强的因素,导致了铅酸电池回收存在许多不正规的现象,因而造成了资源的浪费和环境的污染。随着社会的进步,社会的各种场合对于电池储能的要求不断提升。在过去的几十年中,很多种电池技术都有了长足的进步,而铅酸电池自身的发展也遇到了诸多机遇与挑战。在此背景之下,科学家与工程师共同努力,将铅酸电池的负极活性材料中加入碳,于是就诞生了铅碳电池这一铅酸电池的升级版本。新花:铅碳电池传统铅酸电池的最大问题在于在大电流,长时间服役后出现的负极的硫酸盐化效应,使得材料发生失效,容量骤降。与此同时,大家都看过不少关于电池进步的大新闻,比如充电7秒
4、之类,实际上这些新闻讲的都是充电速度本质上就很快的超级电容,而非电池。这样不难看出:铅酸电池的短板(快充放),恰恰是电容机理比较擅长应对的情况。因此就有人想到了:在铅酸电池的负极中加入活性碳,可以综合电容和电池的优点。实际上,是可以把超级电容器与铅酸电池并联使用的(这种用法可称外并,即电池和电容器做为两个独立的元件进行一个机械的并联整合)。而对于铅碳电池来说,此时的情景就变成了内并(1ead-acidbatterywithacarbonsupercapacitorcombination),就是将双电层电容器的高比功率、长寿命的优势内化融合到铅酸电池中,从而提高了功率、比能量,延长了电池寿命,因
5、此也有地方将其称为超级电池(UItrabattery)o普通铅酸电池的负极活性材料是铅(Pb),而在铅碳电池中,负极从纯Pb变成了具有双电层电容特性的碳材料(C)+电池特性海绵铅(Pb)混合组成的双功能复合负极,即铅碳(1ead-carbon)负极,然后再与PbO2正极匹配组装,即组成了铅碳电池。总体来说,铅碳电池的变化主要出现在负极上,电极液、正极等方面的变化并不大。可以这样说,铅碳电池可以说是铅酸电池这颗老树上开出的新花,并且在近年来还结出了很多不错的应用成果。而在这一方面,加入的碳自然是要记头功的。Pb+C铅碳电池目前,国内外有许多电池企业都在生产铅碳电池,代表性的企业包括日本古河,Ec
6、ou1t,EastPenn,Axion,国内的圣阳、双登、南都、C&D等。铅碳电池工作原理分析传统铅酸电池中的一个核心问题就在于负极的硫酸盐化,即在高倍率放电模式下,负极的海绵状铅与HSO4-快速反应生成PbS04,此时因为HSO4-与Pb这一对反应物的供应失配导致了PbSO4成核速率太快,这样就使得生成的PbS04(本质是绝缘的)糊在了负极表面,或者是生成了极大的颗粒;而不是按我们所需要的在负极板内部均匀的生成,或者是在表面只是生成细小均匀容易还原的绒状PbSO4o想要的均匀分布颗粒细小PbS04:不想要的集中分布于电极表面颗粒粗大表面生成的PbSO4堆积层或者是大颗粒PbSO4明显减少了电
7、子转移、反应需要的有效表面积和物质,使得后续的反应更为困难,因此使得负极板内部变成了死”区。而在充电时,因为表面PbSO4层阻碍了铅酸电池本体反应的发生,此时负极的电位只好将电池中的水电解成氢气,造成电解液的枯竭,这样会进一步导致电池性能的恶化。为了解决这一问题,我们可以在铅负极中加入的碳粒子,其会形成如上图所示的导电网络结构。该网络结构的优点主要如下:1)提供反应中心:这些碳粒子表面就形成了新的反应活性中心;2)形成导电网络降低极化;3)形成更幼小均匀的传质网络,促进电化学反应在电极表面、内部的均匀进行,从而减轻PbS04在表面的集中析出效应;4)作为异质材料阻碍PbSO4颗粒的长大,使其均
8、匀分布。5)通过碳的电容效应,提高电池的容量和功率特性。铅碳电池负极板碳导电网络示意图基于以上几点优点,铅碳电池通过加入碳,有效抑制了负极的硫酸盐化趋势,使得电池寿命明显提升。不仅如此,铅碳电池的生产工艺相比于传统铅酸电池并无本质区别,不需改变现在已经成熟的工艺,生产容易实现规模化,尤其对于储能电池长寿命、低成本方面的要求。对于铅碳电池来说,加入的碳的种类有很多种:炭黑、活性炭、石墨烯、石墨、碳纤维、碳纳米管均可。而它们的主要优点/能为铅碳电池提供的主要功能有:1)导电导热;2)网络孔隙结构,提供反应所需比表面积以及双电层电容。可以说,铅碳电池的发展给了碳材料家族一个施展才华的舞台,但是如何在
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