集成二氧化碳捕集与甲烷化转化研究进展.docx

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1、集成二氧化碳捕集与甲烷化转化研究进展目录摘要：1前言11 .碳捕集与利用及CO2甲烷化反应22 .用于集成CO2捕集与甲烷化的双功能42.1.双功能材料中的吸附剂52. 2.双功能材料的催化剂63. 3.双功能材料的载体83.反应条件对集成CO2捕集与甲烷化过程的影响93. 1.反应温度93. 2.反应时间114. 3.反应气体成分135. 结语与展望14摘要：开发新型高效的二氧化碳捕集或利用技术对于减少化石能源利用过程的二氧化碳排放、缓解全球变暖等具有重要意义。集成二氧化碳捕集与利用技术(ICCU)因其能耗低和效率高等优势获得了广泛关注。该技术利用一种双功能材料通过集成二氧化碳吸附和原位转化

2、两个主要过程，实现C02的高效转化并获得含碳燃料。本文综述了ICCU中主要技术之一集成二氧化碳捕集与甲烷化转化。首先对实现该过程的双功能材料的组成和特性进行概述，紧接着重点从反应温度、反应时间、反应气体成分等角度探讨了影响ICCU甲烷化反应的因素，并对该技术未来的机遇和挑战进行总结和展望，以期为我国“双碳”目标下致力于二氧化碳捕集和利用的相关研究提供一定的借鉴。前言能源是人类社会赖以生存的基础，是人类社会发展不可或缺的物质条件。目前，化石燃料在全球能源消费市场中仍然占据主导地位。然而，化石能源利用过程伴随大量的温室气体排放，据联合国气候变化政府间专家委员会(IPCC)研究显示，化石燃料燃烧和工

3、业生产过程中二氧化碳的排放占所有温室气体排放增量的78%O2023年我国能源活动带来二氧化碳排量总量高达9.899亿吨，占世界碳排放总量的30.69%,是最大能源消费国与碳排放国。而大量碳排放造成了一系列全球变暖、极端天气等环境问题。秉持绿色、高质量发展理念，我国提出“碳达峰、碳中和宏伟目标。减少能源利用过程碳排放，开发高效的二氧化碳捕集与利用技术，对于实现我国双碳愿景具有重要意义。1 .碳捕集与利用及C02甲烷化反应为了减少碳排放，可采取优化能源结构、加速电气化进程、减少非必要能源消耗、使用碳汇集或移除等措施。二氧化碳捕集与储存(CCS)是一种将空气或者工业废气中的C02捕集起来，并通过管道

4、运输将高浓度co2封存至海洋或地下的技术，可大规模降低大气co2含量，然而该技术长期使用对生态环境带来潜在影响和高成本限制了其发展。因此，基于CO?的捕集和利用(CCU)技术近年来受到了更广泛的关注，即将捕集的COz通过化学转化如热、电、光催化实现增值化转化。表1总结了近年来二氧化碳捕集和利用的相关技术，并就特点和优缺点做以总结。在此基础上，集成二氧化碳捕集利用是一种发展趋势，是将捕集与利用过程集成在一起，实现原位捕集利用，节约压缩和运输带来的成本。特别是近年来，越来越多的C02处理方法研究都随着ICCU展开，以此来高效低成本的实现C02增值化利用。表1C02的捕集和利用技术总结Techno1

5、ogyDescriptionAdvantagesDisadvantagesRefCQ2capturetechno1ogyCO2uti1izationtechno1og),Pre-CombustioncaptureOxy-fie1combustioncapturePost-AdsorptionmbustonseparationcaptureAbsorptionseparationMembraneseparationE1ectrochemica1conversionSo1arIhcrmochcmica1nversontechno1ogyPhotochemica1conversionCata1yti

6、cconversionSeparateotherCombustiNesfromCO2beforecarbonbasedfue1combustionBurningfue1usingpureoxygen,oramixtureofoxygen,captureCOjintai1gasThedifferentbindingforcebetweenporousmatea1sandgasesisusedtorea1izetheseparationofgasmixturesSeparationofgasmixturesusingdifferentso1ubi1ityCaptureusingdifference

7、sinso1ubi1ityanddifiusivityThereductionofCOzintochemica1sisdrivenbythepotentia1differencebetweenthetwoe1ectrodesSo1arradiationisusedtodriveCO2andHQtoproducestrongendothermicreactionforuti1izationCQ2nversionreactionispromotedbyabsorbingheatcnerg,andovercomingactivationenergyCata1ystsareusedtopromotet

8、heformationandfractureofchemica1bondsHighCO2concentrationandcas,separationProductscanbestoreddirect1yF1exib1eoperation,safeand1owcostHighCO2nccntrationandhighyie1dHighse1ectivity,1owenergyconsumptionF1exib1eoperation,mi1dreactionconditions1owencrg,consumptionMi1dreactionconditions,strongoxidationabi

9、1ity1owcostandgdsafety.,.,(K,9NeedupgradecurrentPowerp1antWhiChisdifficu1tandhigh-cost11.rUO1Highcostofoxygenproduction,sensitivetoair1eakagePrse1ectivity,unstab1eperformanceofsomeinorganicadsorbents,.113tighcnerg,consumption,highequipmentinvestment.4,15jNarrowapp1ication,poorstabi1ity1owstabi1it,of

10、e1ectrocata1yst,highenergyconsumption1-口刀1ownversonecency.a.I81oweiicencyin1ightenerguti1izationrate,difficu1tyinCOntro1Stabi1ityandnverson胃Ci野传嬷跄重阴资讯为实现二氧化碳的转化，1902年Pau1Sabatier提出甲烷化技术。COZ甲烷化目前被认为是实现碳循环利用最实用有效的技术之一，也是目前控制二氧化碳排放的研究热点之一。甲烷是最简单的有机物，也是含碳量最小，含氢量最大的烧，它可作为工业上生成氢气、炭黑、一氧化碳、乙快、氢氨酸及甲醛等物质的原料，同

11、样是温室气体，但作为能源与其他化石能源相比，甲烷具有更高的燃烧值且燃烧过程洁净安全，可用于交通运输、家庭供暖和发电厂。二氧化碳甲烷化是一种减少二氧化碳排放的有前景的处理方式，其反应方程式如下：C02+4H2=CH4+2H20,H=-164kj/mo1(1)通过双功能材料(DFMs,DUa1fUnCtionmateriaIS)可实现CO2吸附、脱附和原位转化利用。DFMS的核心部分由CO?吸附剂和金属催化剂组成。由于刚制备出的DFMs样品会吸收少量空气中的CO?和H2O,因此反应之前往往会先经历预还原步骤。集成二氧化碳捕集与甲烷化过程主要包含两个过程，首先在一定温度下捕集CO2至吸附剂饱和，紧接

12、着进行CO?的转化，即将饱和DFMs置于还原性气氛H2中，氢气和吸附的CO?通过反应(D生成CH4,同时完成吸附剂的再生，上述步骤构成了一次完整的集成二氧化碳捕集与甲烷化过程。由于能实现原位吸附和转化，所以在单个反应器内就可完成整个过程。通过多次循环，可实现二氧化碳的连续捕集和原位转化为甲烷和其他衍生物，其过程示意图如图Io在催化条件下，其反应在中温条件（300左右）即可进行，并且有良好的循环性能，简化了工艺流程，提高了能源效率。图1利用DFMS进行集成CO2的捕集和转化系统示意图然而，甲烷化反应过程伴随着其他副反应（2）（5）的发生，造成双功能材料烧结或积碳失活、CO2转化率的降低、产物甲烷

13、的含量和产率受到影响。因此，综述该过程关键因素对于提高整个工艺的效率至关重要。本文后续内容将重点概述应用于集成CO2捕集与甲烷化过程的双功能材料的选择，以及影响该过程的重要反应参数等相关研究。C02+H2=C0+H20,H=+41kj/mo1(2)C02+C=2C0,H=+172kJmo1(3)C02+CH4=2C0+2H2,H=+247kj/mo1(4)CH4=C+2H2,H=+75kj/mo1(5)2 .用于集成CO2捕集与甲烷化的双功能材料在实际的工业应用中，双功能材料可先将工业废气中的COz捕集起来，然后利用电解水产生的氢气，进行甲烷化反应，如图2所示。典型双功能材料主要包括三个部分：

14、吸附剂、催化剂和载体，其中的核心部分为吸附剂和催化剂，它们主要实现了二氧化碳的吸附和催化转化功能。2.1.双功能材料中的吸附剂DFMS中吸附剂的作用是选择性地捕集CO2，通常由碱金属氧化物组成。常见吸附剂有CaO、Na2O.MgO和%0,可从工业尾气或者空气中直接捕集不同浓度的Co2。其中，CaO由于其低廉的成本和较高的吸附量而被广泛使用，但CaCO3的烧结温度在530C附近，意味着以CaO为吸附剂的DFMS在高于530C的温度下完成多次循环时会带来不同程度的烧结，因此，防止CaO在循环过程中的烧结是关键。康东芮以Ca(No3)24&0、Ca(C1O)2和CaC12为前驱体，使用溶胶凝胶法制备

15、了CaO吸附剂，发现以Ca(N03)24H20为前驱体制备的CaO对CO2的吸附量最大，且通过表征发现其表面呈均匀小颗粒状，结构蓬松，晶粒间空隙较多，这得益于Ca(N03)24H20和C6H8O7-H2O在制备过程中的共同作用。Jo等讨论了CaO吸附剂在不等温下(500700)的甲烷化性能，尽管高温下获得了相当高的产量(14.94mmo1/gDFMs),但在较低温度500C下获得了更好的循环性能。以Na2O为吸附剂的DFMs在多次循环后能保持良好的吸附和转化性能。BermejO16pez等采用顺序浸渍法和共浸渍法制备了Na2。基DFMs,在20次循环之后CO2捕集量保持稳定，且物理化学性质与原始催化剂近似，CO2捕集能力和CH4产量随着温度的升高而增加。该研究组进一步对比了CaO和Na2。吸附剂，发现以Cao为吸附剂的DFMS的CFU产量更高，但以Na2。为吸附剂的DFMS的甲烷化反应激发温度更低，代表能源损失更低。He等对比了Na2。、K20.CaO和MgO吸附剂，发现相对于其他吸附剂来说，Na2O活性更高。Cimino等使用1i2O吸附剂在变温下验证其性能，发现该样品在263C下也能完成甲烷化，在293C时CH,选择性接近100%在280C的中低温下有