腔增强吸收光谱技术研究与应用进展特邀_WORD.docx

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1、引用格式： CHAO Xing， HU Zhen ZHU Ning. Research and Application Progress of Cavity-enhanced Absorption Spectroscopy (Invited) j . Acta Photonica Sinica. 2023 52 (3) ： 0352102引用格式:超星，胡臻，朱宁.腔增强吸收光谱技术研究与应用进展(特邀)J.光子学报，2023, 52 (3) ： 0352102封底论文基金项目：国家自然科学基金(NoS.51976105.91841302). “两机基础研究重大专项(No. J2019-II1

2、-I8-OO62)第一作者：超星，chaox6收稿日期：2022- 10- 31；录用口期：2022- 12- 15腔增强吸收光谱技术研究与应用进展(特邀)超星，胡臻，朱宁(清华大学能源与动力工程系，北京IooO84)摘要：腔增强吸收光谱技术(CEAS)具有测量精度高、响应时间快、空间占用少等优势，在痕量气 体检测与精密光谱测量中发挥了重要作用。本文结合计算与实验结果，阐明了腔增强技术对信号增 强的共性原理及实验测量吸收系数的方法，进而介绍了几种具有代表性的腔增强吸收光谱技术，包 括：相干光CEAS技术、非相干光CEAS技术及光梳相干宽带CEAS技术等。以此为基础对腔增强 吸收光谱技术在大气污

3、染检测、生物医疗传感、化学反应动力学诊断等方面的应用进行综述。最后 对腔增强吸收光谱技术的未来发展进行了展望。关键词：光学谐振腔增强；腔增强吸收光谱技术；痕量气体检测；光谱测量；大气组分传感；生物医学传感；化学反应动力学组分诊断中图分类号：TN2； K31文献标识码：Adoi： 10.3788gzxb20235203.03521020引言随着经济发展，人们对环境保护的关注不断提升，其中，大气污染的监控和治理是公众关心的重要 问题。在大气环境问题中，不论是环境科学研究还是气象与减灾研究，都对大气成分的测量提 出了更高的要求，包括对更多种类污染物的测量，以及更低浓度污染物的检测标准。此外，超低浓度

4、 气体的定量浓度测量还对医学、工业以及基础研究的各个领域有重要意义因此，实现对微量气体 的浓度测量一直是非常重要的研究方向。与此同时，许多场景还同时要求检测方法具有实时性与高灵敏 度。由于分子光谱检测所具有的组分特异性与定量准确性，光谱技术已逐步成为了最有研究和应用前景 的气体测量技术之一。而其中，利用光学谐振腔实现检测极限大幅度降低的腔增强吸收光谱技术(CaVity Enhanced Absorption Spectroscopy, CEAS)已在基础研究前沿和多个应用技术领域发展成为了一项重要 的检测技术。广义地说，CEAS代表了各种利用高精细度光学谐振腔实现物质光谱吸收增强从而提高测量

5、灵敏度的技术。本文将着眼于CEAS的狭义指代，即限定于通过测量透过光腔的光强来获得物质信息， 从而区别于其他利用测量时间特性获取信息的技术。利用关联物质本征状态的谐振现象实现特定频率信号的滤波、放大和选频，是机械、电子、通讯、 声学、光电子学等多个物理和工程领域中常用的技术手段原理，他们常常被用于微小信号的测量。从这 个意义上说，对特征频率光具有周期性透过特性的光腔就是一种光学谐振装置. 1988年，人们对腔衰荡 光谱技术(Cavity Ring Down Spectroscopy, CRDS)进行了研究皿。研究提出将两面高反射率凹面镜相 对放置形成光学谐振腔，脉冲激光入射后在谐振腔内来回反射

6、，通过测量透射光强的衰减规律得到镜面 反射率。光学谐振腔的构造，极大地延长了测量光路的光程，因此大幅度提高了激光的腔内驻留时间和 与物质的相互作用时间，丰富了测量信息。然而CRDS技术的限制来源于激光与光腔高度模式匹配要求 带来的工程设计挑战，同时，光强随时间变化曲线的精确测量也要求探测系统具备相当高的时间分辨率 10川,二者均会带来较高的实验与应用成本。为解决这一问题，在CRDS的基础上提出了 CEAS方法： 仍然基于利用光学谐振腔增大光程的原理，但改变了测量的物理量口空，即由时间分辨光强的测量改变为 检测光强与频率的关系，使这项技术在保持高灵敏度和实时性的同时变得更为灵活和鲁棒。1 CEA

7、S技术原理随着激光和光学工程技术的进步，利用光学谐振腔的腔增强吸收光谱技术发展至今已经成功实现了 多种技术形式和不同的实际应用。本节将对腔增强吸收光谱技术依托的基本原理和特点进行归纳讨论。腔增强吸收光谱(CEAS)技术一般具备以下特点：1)光路中具有能够使光线来回多次反射的光学谐振 腔；2)光在腔内的反射使光子驻留时间和光与物质相互作用时间显著增加，进而使激光吸收信号显著增 强。腔增强技术的原理已在多篇论文中进行详细讨论201在此进行简要推导。如图1所示，以一束 激光为例，考虑这束光强为/。，复振幅为A的激光沿轴线(共轴)入射到由两面反射镜M,M2构成的光学 谐振腔中。其中两反射镜均为平凹镜，

8、凹面为相对表面，振幅透射率(透射系数)为r,振幅反射率(反 射系数)为，两镜面间距为d。根据Beer-Lambert定律，随着光线经过吸收物质的长度增加，光强随之 减弱，光强随吸收长度的关系为/(d) = 0exp (ad)(1)式中，/0为吸收前光强，为吸收系数，与入射光频率有关。图1 CEAS系统示意图Fig. 1 Diagram of the CEAS system如图1所示，激光入射谐振腔后经过吸收长度d后在腔内的复振幅E满足E1 = EOtexp (-exp (inkd)(2)式中，exp (-可项为来自于Beer-Lambert定律的吸收项，exp (i?Ikd)项表达相位，为折射

9、率，k =与为 激光波数。将光线经过反射镜Ml后的振幅记为莅，将光线分别经过两反射镜Mi,“2各反射一次后在腔内的复振 幅为不难发现，只有下标为奇数的振幅可以出射，4为第2次出射，法满足E3 = F0tr2exp(一与Bexp (3inkd)(3)依此类推，考谕第N次出射的光线，在腔内的复振幅E2N+1满足E2v+i = E()tr2Nexp (一纱Dtq) exp (2N + l)infcd)(4)此时讨论入射光线为单色性好，相干性强的激光，因此从第1到第N次(Nt 8)出射光线的相干 叠加，将叠加后的复振幅记为瓦，满足Et = p=0tE2j+1 = EodeXP (-y) exp (in

10、kd) JL0r2yexp (-)d)exp (2jnkd)F0t2p(-)P (.inkd)l-r2exp (-ad)exp (Zinfcd)在此基础上，已知光强透射率与振幅透射率的关系T = 2,光强反射率与振幅反射率的关系R = r2, 且T + R = 1,由光强与振幅的关系可知光强4为/ = E E * =Elexpjad)t t c (l-r2exp (-ad)exp (2inkd)(l-rzexp (-ad)exp (-2inkd)Ejlexp(Yd)(6) l+r4exp (-2d)-2r2exp (-d)cos (2nfcd)_ . (I-R)2exp(-ad)0 1+R2e

11、xp (-2d)-2Rexp (-ad)cos (2nkd)通常选择高反射率腔镜，即R非常接近Io因此式(6)中分子为小量，如需透射光强。是可观的， 则同样要求分母为小量，即要求cos (2nCd) = 1,即等 =N,其中N为整数。不难看出，只有选择入射 激光频率y满足上述条件时才能获得较大的透射光强考虑到可调谐激光吸收光谱实验中通常采用窄线宽 可调谐的激光器，因此进一步考察其透射模式。两相邻可透射激光频率差AV = ,说明当腔长越长时， 能够透过谐振腔的激光频率间隔越小，因此使用连续可调谐激光尽量增大腔长可有效提高总透射率。此 外，采用改变腔长，/的方式也可调整透射光频率，例如，可对一面反

12、射镜增加压电位置控制以定量精确 调节腔长5】。当采用CEAS技术进行测量时，许多情况下目的为测量吸收系数a,且通常为小量，有d T,在 cos(2Md) = l的条件下,对式(6)进行近似得到(7)(8)(9) _ (ir)2epjad) Q (I-R)2(-ad) _ l-d _ 出 ad = 1因此可以得出等效腔长L聚与吸收系数:相近似值Ur = -d-deH I-R I-R-R)由于镜面反射率R通常非常接近1，因此等效腔长L湃相比于腔长d要大数个数量级，例如当R取值Io (l-Rexp(-ad)2 (1-R+Rad)2(i+*)? I-R为0.999 9时，等效腔长L瑞=2 104d而当

13、实验中采用非单波长输出的可调谐激光或其他非相干光源，或存在有破坏谐振条件的情况时 (如通过在腔镜上安装压电振动装置周期性改变腔长等)，还应考虑非相干光叠加的计算。此时谐振腔 不再具有频率选择的作用。当破坏谐振条件后，进行光强计算须使用强度叠加而非振幅叠加lt = JoTy = 0T2exp (d)(l + /?2exp (2d) HF /?2Nexp (-2Vd) + )_ , (l-R)2exp(-d)(I-/?)2 ( 1+2 _ , I-R 11+R2 zy(10)zl-exp(-2ad) 。一 Had) = -由于R Tl,仿照相干光源计算等效腔长与吸收系数的方法，可以得出非相干光源中

14、的等效腔长L舒 与吸收系数0 =非n (右(J4R2 + ,1 - 胆)2 甘 & 一 肥)DweT)(I _ R)(对比完全相干光源下与完全非相干光源下的等效腔长容易发现两者并不完全等同，而是有约两倍的 系数差，吸收系数的对比也有类似差异。实际实验中，由于大部分光源是部分相干光，根据光源的相干 性不同，测得的等效腔长通常处于L需与4片之间，此时等效腔长大于非相干光腔长，而小于完全相干光 腔长。2 CEAS技术特点及发展依据上一章节中对CEAS技术原理的分析，可以看出CEAS技术具有如下几个特点：利用谐振腔内 的多程往复反射在有限物理空间内实现更长光程；在出射时对光振幅进行(部分)相干叠加；对

15、出射光 进行频率选择。在此基础上，不同的技术路线分别沿这三个方向特点进一步优化，以达到多样化的测量 要求。本节将对此进行简要介绍。2.1 多程反射和耦合噪声抑制由原理分析可知，CEAS技术的一个重要优势是在较小的区域中对光进行多次反射以达到增大光程的 效果。但共轴光路布置下，激光与光腔的模式匹配偏差，可能产生显著的耦合噪声。此外，对于样品测 量而言，反射光路中若存在缺陷，此缺陷同样将被大幅放大。且若腔中样品参数存在非均匀分布梯度时,共轴光路也无法覆盖腔内不同轴向空间得到均值。为此，研究者将多程反射池的思想与腔增强技术相结 合，提出和实现了离轴腔增强技术(Off-axisCEAS)。2.1.1 离轴腔增强技术原理在1964年，HERRlOTTD等提出L当激光离轴入射谐振腔时，若经过多次反射后，光线仍能形 成一个周期性轨迹，即满足再入射(re-entram)条件 2m = 2nre(13)式中，。为腔的参数组合cos (2。)= 1 -，(14)L为腔长，)为腔镜曲率半径，机为激光在一个循环周期中的反射次数，如为整数。式(14)的物理 意义为光线反射加次后，其落点位置恰好绕着腔镜圆心转了小圈，因此在第(切+1)次反射后可以对该 点进行振幅叠加。相比于