常见金属元素掺杂对磷酸铁锂性能有何影响?.docx
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1、常见金属元素掺杂对磷酸铁锂性能有何影响?由于具有较低的原料成本、较高工作电压平台和热稳定性、优良电化学循 环性能等优点,磷酸铁锂(LiFePO4)电池在动力电池占有较大的市场份额,在 基站储能、新能源等领域的需求量呈爆发式增长趋势。然而,较低的锂离子扩 散系数和电子电导率,导致LiFePO4材料的倍率性能差,极大限制了其在高倍 率锂电池领域的商业化应用延伸。因此,LiFePC正极材料的改性研究已成为 近年来的研究热点。同时,由于市面上服役的LiFePO4电池已有大批量进入退役潮,对退役电池的 LiFePO4材料进行高价值回收在近年来备受关注。由于废旧LiFePO4正极材料 分离预处理的局限性,
2、少量Al箔或Cu箔不可避免地混入LiFePO4正极粉; 此外,LiFeP04正极材料掺Ti改性趋于材料产业化,这些都使得LiFePo4正 极废料含有一定量的Al、CU和Ti杂质。鉴于回收过程Al、Cu. Ti的深度脱 除仍是难点,并且金属掺杂改善LiFePo4材料性能已然成为共识,因此,研究 以Al、Cu, Ti等为主的金属元素掺杂在改善材料性能的同时,也对降低生产 成本有着积极意义。离子掺杂原理迄今为止,LiFePOzl的改性方法主要有形貌控制、纳米化、表面包覆、离 子掺杂等。其中,离子掺杂主要是指在包覆碳层的LiFePo4晶格中掺杂某些导 电性好的金属离子,以降低Li+沿一维路径扩散的阻力
3、,达到改善LiFePo4材 料的循环性能和倍率性能的目的。一方面,掺杂离子不等价地替换LiFePC)4材料中的Li、Fe或。原子,可 促成材料的晶格产生有利的缺陷;另一方面,电子结构各异的掺杂元素与 LiFePO4的晶格相匹配,可扩宽Li+的扩散通道,提高Li+在晶格中的扩散动力学,从而提升材料的高倍率性能。LiFeP04晶体结构示意图根据掺杂离子占据的位置,LiFeP4掺杂改性可分为Li位掺杂、Fe位捧杂、0位掺杂及Li、Fe位共掺杂。Li位掺杂可使一维通道的锂的层间距膨胀,进而改善Li+的扩散动力学;Fe位掺杂可提高热稳定性和结构稳定性,降低电阻,提高材料的导电率;0位掺杂可以改变材料的电
4、子结构,提高晶体的电化学稳定性。1) Al掺杂(D Al离子掺杂根据掺杂机理,掺杂离子可能占据Li位或Fe位。当占据Li位时,掺杂离 子与LiFePo4形成固溶体,不产生杂相;当占据Fe位时,掺杂离子与LiFePO4 反应生成U3PO4、FesP等杂相。关于AN+的引入是优先占据Li位还是Fe位,目前的研究有各自的结论。一些研究认为,离子半径A3+(0.053nm)小于Li+(0.0760nm),更倾向于 占据Li位。Al掺杂材料的晶胞体积和颗粒尺寸均有所减少,这缩短了锂离子 的传输路径,使其具有更高的放电比容量和倍率性能。测试结果表明,Al掺杂 正极材料的放电容量先增加后减小,是因为适量的A
5、R可提高材料的导电性,但过多的惰性A3+占据Li位,从而降低了活性Li+和放电比容量。说明少量AH掺杂有效提高LiFePO4的比容量和倍率性能。离子半径大小比较sse必夏VI、 FB1tosscepoVANpSsBiVA C 桢GO M R皿Ba5S Beaca如匕Wew而也有一些研究提出根据第一性原理LiFePo4中Al优先占据Fe位,引起 LiFePO4晶胞收缩,从而提高电导率。当掺杂量较低时,AH+优先占据Fe位; 而当掺杂量较高时,AN+同时占据Li位和Fe位,使得Li位产生空穴,从而导 致嵌脱的Li+量减少。AR掺杂能有效抑制颗粒的团聚,并且Li位、Fe位掺杂 分别促使Fe3+Fe2
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